磁化率的测定

实验一磁化率的测定
【实验目的】
①掌握古埃（Gouy）磁天平测定物质磁化率的实验原理和技术。

②通过对一些配位化合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数，并判断d 电子的排布情况和配位体场的强弱。

【实验原理】
（1）物质的磁性
物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H的作用下产生附加磁场，该物质内部的磁感应强度B为：
B＝H+4πI＝H+4πκH①式中，I称为体积磁化强度，物理意义是单位体积的磁矩。

式中的κ＝I/H称为物质的体积磁化率。

I和κ分别除以物质的密度ρ可以得到σ和χ，σ＝I/ρ称为克磁化强度；χ＝κ/ρ称为克磁化率或比磁化率。

χm＝κM/ρ称为摩尔磁化率（M是物质的摩尔质量）。

这些数据都可以从实验测得，是宏观磁性物质。

在顺磁、反磁性研究中常用到χ和χm，铁磁性研究中常用到I、σ。

不少文献中按宏观磁性物质，把物质分成反磁性物质、顺磁性物质和铁磁性物质以及亚铁磁性物质、反铁磁性物质几类。

其中，顺磁性物质的χm＞0而反磁性物质的χm ＜0。

（2）古埃法（Gouy）测定磁化率
古埃法是一种简便的测量方法，主要用在顺磁测量。

简单的装置包括磁场和测力装置两部分。

调节电流大小，磁头间距离大小，可以控制磁场强度大小。

测力装置可以用分析天平。

为了测量不同温度的数据，要使用变温、恒温和测温装置。

样品放在一个长圆柱形玻璃管内，悬挂在磁场中，样品管下端在磁极中央处，另一端则在磁场强度为零处。

样品在磁场中受到一个作用力。

d F＝κHA d H
式中，A表示圆柱玻璃管的截面积。

样品在空气中称量，必须考虑空气修正，即
d F＝(κ－κ0)Ha d H
κ0表示空气的体积磁化率，整个样品的受力是积分问题：
F ＝∫(κ－κ0)HA d H ＝1/2(κ－κ0)A (H 2－H 02) ②
因H 0＜＜H ，且忽略κ0，则
F ＝1/2κAH 2 ③
式中，F 可以通过样品在有磁场和无磁场的两次称量的质量差来求出。

F ＝(△m 样－△m 空) g ④
式中，△m 样为样品管加样品在有磁场和无磁场时的质量差；△m 空为空样品管在有场和无磁场时的质量差；g 为重力加速度。

则有，2
2F
k AH = 而m kM
χρ
=
，m Ah
ρ=
样品
，h 为样品高度，A 为样品管截面积，m 样品为样品质量。

222(2)m m m g h M AH m m H F
M kM Ah
χρ===样空样品样品－ ⑤
只要测量样品重量的变化、磁场强度H 以及样品高度h ，即可根据式⑤计算样品的摩尔磁化率。

在实际工作中是采用已准确知道磁化率数值的校准样品来标定磁场，根据式⑤
) (()m m m M h m m m M h χχ==⨯⨯校准剂样品空样品样品
样品校准剂校准剂空样品校准剂校准剂
－－ ⑥
常用的校准样品有(NH 4)2SO 4FeSO 4·6H 2O(莫氏盐)，HgCo(CNS)4、Ni(en)3S 2O 3。

其中，(NH 4)2SO 4FeSO 4·6H 2O 的磁化率符合公式
41.1938
101
T χ-=⨯+ ⑦
式中，T 是绝对温度。

()()m m m M h m m m M h χχ==⨯⨯校准剂样品样品空样品样品
校准剂校准剂空样品校准剂校准剂
－－
（3）简单络合物的磁性与未成对电子
对于第一过渡系列元素络合物，它们的磁矩实验值大多符合
m B μ= ⑧
式中，n 是分子中未成对电子数；μB 是电子磁矩的基本单位，称为玻尔磁子（Bohrmagneton ）。

249.27410/4B eh
J T mc
μπ-⨯==
而磁矩与摩尔顺磁磁化率之间有如下关系：
2
73410A m m K N T
μχπ-⨯=⨯ ⑨
式中，N A 为阿伏伽德罗常数；K 为波兹曼常数；T 为绝对温度。

根据式⑨可以利用测量出的物质的摩尔顺磁化率χm 计算出μm ，然后根据式⑧计算样品的未成对电子数。

若测得的则表示物质是反磁性物质χm ＜0，未成对电子数为零。

【仪器与试剂】
（1）仪器：磁天平1台，样品管1支，直尺1把，温度计1支。

（2）试剂：莫尔氏盐(NH 4)2SO 4FeSO 4·6H 2O ，分析纯；
硫酸亚铁FeSO 4·7H 2O ，分析纯； 亚铁氰化钾K 4Fe(CN)6·3H 2O ，分析纯。

【实验步骤】
标定磁场强度方法如下。

①取一支清洁干燥的样品管悬挂在磁天平的挂钩上，称质量得m 空。

②调节磁天平电流开关，由小至大调节至指定位置1（1A ），测质量得m 空1。

③继续调大电流开关，至位置2（3A ），测质量得m 空2。

④继续升高电流至位置3（4A ），停留约20s ，然后调小电流从位置3回到位置2，测质量得m 空2’。

⑤继续调小电流回到位置1，测质量得m 空1’。

⑥关闭电流测质量得m空’。

室内温度 29.5℃仪器编号 07UC0576
表1 数据记录表（空管）
⑦装入已经研细的莫氏盐，装样尽量填实，样品要装至距离管口约1~2cm处，用直尺测量装样的高度，将样品管放入磁天平，按照控管的测量方法测量样品管的重量。

表2 样品：莫氏盐，装样高度：13.7 cm
⑧倒出样品管中的莫氏盐，将样品管清洗干净，吹干。

装入研细的硫酸亚铁，装样高度和莫氏盐尽量相同，用同样的方法测量硫酸亚铁的数据。

⑨导出样品观众的硫酸亚铁，将样品管清洗干净，吹干。

装入研细的亚铁氰化钾，装样高度和莫氏盐尽量相同，用同样的方法测量亚铁氰化钾的数据。

【数据处理】
（1）计算校准样品的磁化率：根据式⑦计算实验温度下莫氏盐的磁化率。

t ＝29.5℃ M 校准剂（莫氏盐）＝392.14g/mol
474
3 1.1938 3.9315/(29.5273.15)1.1938101011
01m K T g χ---=⨯⨯⨯==+++校准剂
731.541710/m mol -=⨯
（2）计算待测样品的摩尔磁化率χm ：由式⑥计算各样品的的磁化率，取平均值。

) (()m m m M h
m m m M h χχ=
=⨯⨯校准剂样品空样品样品样品校准剂校准剂空样品校准剂校准剂
－－
设当电流等于1A 时，样品磁化率为χ1；当电流等于3A 时，样品磁化率为χ2
Ⅰ.硫酸亚铁FeSO 4·7H 2O
7716.1014278.0327.873216.10140.0154(0.0002)27.806213.9
1.541710 1.4335100.0118(0.0002)13.7
392.14χ-----=
⨯⨯⨯⨯⨯=⨯---1
7716.1001278.0327.988616.10010.1360(0.0015)27.892813.9
1.541710 1.5141100.0984(0.0015)13.7
392.14χ-----=
⨯⨯⨯⨯⨯=⨯---2
故硫酸亚铁的摩尔磁化率为
777()(1.433510 1.514110) 1.473810022
m χχχ---==⨯⨯⨯>+12＋＝
因此硫酸亚铁为顺磁性物质，有成单电子。

Ⅱ.亚铁氰化钾K 4Fe(CN)6·3H 2O
7927.806216.1014422.3926.6650.0003(0.0002)13.5
1.541710 1.5110100.0118(001.0002)13.7
6.1014392.14χ-------=⨯⨯⨯⨯⨯=-⨯--1
790.0023(0.0015)27.892816.1001422.390.0984(0.0015)26.66313.5 1.541710 1.46301013.7
016.1001392.14χ--=⨯⨯⨯⨯-------⨯=-⨯2
故亚铁氰化钾的摩尔磁化率为
99912 1.487()( 1.511010)( 1.46301010022
)0m χχχ----⨯+-=-⨯⨯==<＋
因此亚铁氰化钾为抗磁性物质，无成单电子。

（3）根据χm 计算样品的未成对电子数：由式⑨计算磁矩μm ，再由式⑧计算样品分子重
金属离子的未成对电子数。

根据
27
3410A m m K N T
μχπ-⨯=⨯
可得m
u =
则硫酸亚铁的磁矩为
23
4.941010
m u -==⨯由
m B u = ， 249.274410/B m eh
u J T c π-=
=⨯ 可得 2
2
20m B u n n u ⎛⎫+-=
⎪⎝⎭
即 2
23
2
2
244.9410102228.38509.27410n n n n --⎛⎫⨯+-=+-= ⎪
⨯⎝⎭
解得
4.4(-6.421
n =
=⨯舍去）
即硫酸亚铁的未成对电子数为4（取整数）
【讨论】
1、 为什么强场低自旋，弱场高自旋？
答：分裂能△指晶体场中d 轨道分裂后，最高能量与最低能量的d 轨道之间的能量差。

电子成对能P 就是两个电子在占有同一轨道，自旋成对是所需要的能量。

在强场中，△>P ，电子趋向于先成对排在低能量轨道上，再成对排在高能量轨道上，因此强场低自旋。

在弱场中，△<P ，电子成对存在需要更多的能量，因而电子趋向于先自旋平行排列在五个轨道上，剩余的电子再成对排布。

因此弱场高自旋。

（自己归纳的，可能有点问题）
2、被测化合物的中心离子[Fe 2+]的电子排布 答：Fe 的价电子组态为2
2
6
2
6
6
2
1223334S S p S p d S
Fe 2+的价电子组态为226266122333S
S p S p d
硫酸亚铁的配体为H 2O ，H 2O 是弱场配体，其d 轨道的电子排布为 ___ ___
____ ___ ___
可见硫酸亚铁有四个未成对电子，属于高自旋，是顺磁性物质，与第1题相符。

亚铁氰化钾的配体为CN -，CN -是强场配体，其d 轨道的电子排布为 ___ ___ ___ ___ ___
可见亚铁氰化钾没有未成对电子，属于低自旋，是抗磁性物质，也与第1题相符。

3、2O 为什么有两个自旋平行的电子？
答：第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序（S 、P 轨道没有混杂是时）为：
****2222px 2222s s pz py px py px σσσσ<<<=<=<ππππ
电子按能量从低到高的顺序填充到分子轨道上，能量相同的简并轨道填充时，按照洪特规则电子应分占两个轨道，且自旋平行。

由于O 的价电子组态为224
122S S p
因此2O 的价电子组态为()
()()()()()()***2222px
2
1
1
2
2
2
2
222s s
pz
py
px
py
KK σσσππππ
故可见
O有两个在自旋平行的电子分占两个能级相同的反键*π轨道。

2
【提问与思考】
①实验操作中应该注意的问题。

答：1．所测样品应研细。

2．天平称量时，必须关上磁极架外面的玻璃门，以免空气流动干扰称量。

3．通电和断电前，务必将电源旋钮调到最小或励磁电流为零，励磁电流的升降应平稳。

4．样品管一定要干净。

装样时应使样品均匀填实，测量样品的装填高度应尽量一致。

装样时不要一次加满，应分次加入，边加边碰击填实后，再加再填实，尽量使样品紧密均匀。

5．样品管应悬于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平。

6．挂样品管的悬线不要与任何物体接触。

7．外加磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰，若相碰，应轻轻旋转样品管的木塞，调整样品管的位置。

②实验误差的来源。

答：1．材料性质会影响古埃磁天平测定物质磁化率的精密度：古埃磁天平只能测量弱磁性物质。

对于强磁性物质，将样品管悬于磁极的中心位置时，样品管立即被
吸附在磁极上，无法进行测量。

2．磁场强度的影响：对于弱磁性物质，如果磁场强度过大，将样品管悬于磁极的中心位置时，样品管也有被磁极吸附而倾斜的现象，给测量带来困难，或者天
平显得极不灵敏而无法进行测量。

因此实验电流的大小很重要。

3．实验操作的影响：由于弱磁性物质在加磁场前后质量差异较小，因此测量时应细心操作，正确读数，否则将产生巨大的实验误差。

4．不可能保证每一个样品装样的紧密度一样，因此测量得到的高度h具有一定误差。

5．本实验并未对样品进行干燥，会造成一定误差。

③被测样品是顺磁性物质还是反磁性物质？为什么？
答：已知：顺磁性物质χm＞0，反磁性物质χm＜0，
χm(硫酸亚铁)＝1.3785×10-7 m3/mol＞0
χm(亚铁氰化钾)＝﹣0.1193×10-7 m3/mol＜0
因此：硫酸亚铁FeSO4·7H2O是顺磁性物质，
亚铁氰化钾K4Fe(CN)6·3H2O是反磁性物质。