1.2 典型的无机化合物晶体结构解析

Al在某一层与另一层间重复是在第13层以后，O是 ABAB排列，以OA、OB表示第一第二层，氧与铝的排 列次序为：OAAlDOBAlEOAAlFOB…… ❖ ⑦Al-O静电强度为1/2，离子健力强，刚玉熔点高，莫 氏硬度为9，机械强度高，晶体结构紧密。 ❖ ⑧刚玉制品对酸碱都有良好的抵抗能力，特别是高温材料。
的四面体空隙，Ca处于小立方体中心； ❖ ⑤一个晶胞中有4CaF2分子，立方体之间共棱相
连；
❖ ⑥晶胞中心存在巨大的空隙，这种结构有利于离 子的迁移。
❖ 属于这类结构的化合物有： BaF2、PbF2、SrF2、 ZrF2、UO2、CeO2、 ThO2等。
❖ 应用：由于萤石型结构的 化合物中存在较大的空隙， 质点易于移动，所以萤石 在硅酸盐工业中是常用的 辅助性原料。如陶瓷中用 作熔块釉中的溶剂。
❖ R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八面体空 隙，形成[TiO6]八面体
❖ O2－近似作六方密堆积，
Ti4+位于1/2八面体空隙之中
晶胞分子数2
❖ 代表物质：GeO2，PbO等
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CN(O)＝3，每个O同时被3 个[TiO6]八面体共用，相邻 八面体共棱形成长链，链 与链之间[TiO6]以共顶连接 形成三维骨架
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▪ 堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充 1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结 构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体 对角线的1/4和3/4处
❖按离子晶体规律：ZnS
r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4，原因：
S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程 度共价键成分
❖本节主要围绕以下几个方面进行教学：
1、描述晶体结构的方法 2、各类典型晶体结构的主要特征 3、晶体结构与组成—性能之关系 4、同质多晶现象
一、金刚石结构与石墨结构
❖ （一）描述晶体结构的方法有以下几种: 1、点坐标法 优点：可清楚的了解各质点在空间的位置及相
互关系。 缺点：如果质点数多，则表示起来较困难较复
❖ 许多重要的氧化物磁性材料都是反尖晶石结构。
❖例如：FeMgFeO4、Fe3+(Fe2+Fe3+) O4 ❖ 氧化物磁性材料又称铁氧体，就具有导电性而言
属半导体，是含铁及其它元素的复合氧化物。
❖ 应用：高频无线电新技术迫切要求即具有铁磁性 而电阻有很高的材料。
十、同质多晶
❖ 定义：把同一化学组成在不同外界条件下（温度、 压力、pH等），结晶称为两种以上不同结构的晶 体的这一现象称为同质多晶。
Ti
O
金红石晶胞
七、α-Al2O3刚玉型结构
❖ 结构特点： ❖ ①三方晶系； ❖ ②Al配位数为6，O为4； ❖ ③O六方堆积，Al填充2/3八面体空隙； ❖ ④[AlO6]八面体之间是共面的； ❖ ⑤Al在结构中分布有三种方式，如图 ； ❖ ⑥各层的八面体是错开的，Al相互间距拉大，故结构稳定，
结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六 方ZnS结构（ZnO、BeO）
1、闪锌矿（立方ZnS）β-ZnS
❖立方ZnS 立方晶系（β－ZnS）闪锌矿
▪ a＝0.540nm，晶胞分子数＝4 ▪ 可看作：Zn和S各对应一套面心立方格
子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4
2021/4/11
杨为中 材料物理化学
第二节 典型的无机化合物晶体结构
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❖何谓典型结构？ 能代表一类物质结构特征的晶体结构称之
❖根据哥希密特定律： 组成物质结构的质点的数量关系相同、大小 相近、极化性能相近的物质则可以有相同的 结构类型称为等结构。等结构是指化学组成 完全不同，但具有相同的晶体结构的现象 （指空间群相同、轴率相同或相似的现象）
❖结构特点：
❖①立方晶系；②离子键；③配位数为8：8； ④Cs和Cl离子各成简单立方格子，以 （a+b+c）1/2相穿插构成。
❖属于这一类的化合物还有：
❖CsBr、CsI、NH4I
四、ZnS结构
▪ ZnS两种变体：立方结构、六方结构 ▪ R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 ▪ 一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS
❖结构特点： ❖①属于立方晶系； ❖②Na和Cl之间为比较典型的离子键； ❖③配位数为6：6; ❖④Na占据全部的八面体空隙； ❖⑤每个晶胞有NaCl分子4个。
NaCl型晶体结构
C
B C
C
B
C
A B C
C
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❖ NaCl型结构的氧化物很多，如：MgO，SrO， BaO，MnO等，这些氧化物的熔点都很高。
＋位于晶胞中心
O2－ Ti4＋
Ca2＋ CN＝12情况
钙钛矿型晶体结构
Ca2＋
TiO八面体共顶形成三维网络
九、镁铝尖晶石型结构（AB2O4）
❖ A为2价离子、B为3价离子。 ❖ 结构特点： ❖ ①O做面心立方堆积，Mg进入四面体空隙，而
Al占据八面体空隙；②晶胞中有8各AB2O4分子。 因此无论是四面体空隙还是八面体空隙都没有被 填满；③Mg填的1/8四面体空隙，Al填的1/2 八面体空隙。
八、CaTiO3钙钛矿型结构
❖钙钛矿结构
❖ 正交晶系和立方晶系两 种变体（600℃）
❖立方钙钛矿
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙
Ti4+，CN＝6； Ca2＋ CN＝12 晶胞分子数1
Ca2＋占据顶角， O2－占据面心，Ti4
❖1、Na离子，Cl离子顶点位置 图1 ❖2、NaCl晶体结构的晶胞 图2 ❖3、Na离子处于八面体空隙 图3
三、CsCl型结构 ❖r+/r-=1.69/1.81=0.733 ❖在0.732~1.00之间立方晶胞
Cl－位于顶角 Cs+位于中心 CN＝8，晶报分子数1 ❖看作：由Cs +和Cl －各对应一套立方原 始格子沿体对角线方向相套而成
❖ 应用：该结构离子Fra Baidu bibliotek力均较强，因此结构非常稳 定，化学性质稳定，熔点高，硬度大。陶瓷颜料 往往以尖晶石晶体作为载色母体—即尖晶石型颜 料。
❖ 反尖晶石结构：B(AB)O3 ❖ 正尖晶石：A都填入四面体空隙；B都填入八面体
空隙。
❖ 反尖晶石：A填入八面体空隙，B一半填入四面体 空隙，一半填入八面体空隙。
❖纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成， 只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿 四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同
五、萤石型CaF2结构
❖ 结构特点： ❖ ①立方晶系； ❖ ②离子键； ❖ ③Ca配位数为8；F，配位数为4； ❖ ④面心立方格子，Ca一套，F两套，F占据全部
2、纤锌矿（六方ZnS）α-ZnS 六方堆积：
ABAB………
❖纤锌矿ZnS型α－ZnS
▪ 六方晶系 ▪ a＝0.382nm，c＝0.625nm ▪ 六方原始格子 ▪ Zn、S各一套穿插而成 ▪ 晶胞分子数为2 ▪ S2－构成六方密堆积
Zn2＋填充1/2四面体空隙
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六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共 价成分，CN不为6，CN＝4
❖ 反萤石型结构：
❖ 结构与萤石型形同，但正负离子与CaF2中阴阳离 子的位置相反，这类化合物叫做反萤石型结构。 如：Na2O、K2O、Na2S、K2S等。此类化合物 的共同特点：熔点低，常作助溶剂。
❖ 反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低 ❖ 结构和性质的关系： ❖ 萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，
杂。 2、投影法—也叫标高法 优点：可了解质点在该结构中的排列特点。 3、多面体的连接方式
（二）金刚石结构与石墨结构的不同
形成条件：金刚石—面心立方；石 墨—立方层状 性能：金刚石—超硬、导热。石墨— 导电、润滑、电极。
二、NaCl型结构 立方面心格子
❖r+/r-=0.59/1.81=0.524 在 0.414~0.732之间正八面体配位，配位 数6
{111}面网上存在毗邻同号离子层 ❖ 静电斥力→八面体解理 ❖ 空隙有利于离子迁移 ❖ CeO2等材料可作为高温燃料 电池中构成离子导电通路的新 型固体电介质材料
六、 金红石TiO2结构 Ti
最稳定
O
❖TiO2的三种晶型： ❖板钛矿、锐钛矿和金红石
❖ 四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm
❖ 例如：金刚石和石墨、SiO2