化学反应动力学初步

v 0 .2 0 0 .8 0 0 .2 0 0 .8 0 0 .0m 1d 5 o 3 m m l 1in
t
40
某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，
并且可以得到：
vAvBvC
（二） t , c(H2O2) , v
（三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 逆反应速率|
义是速率方程式中各种物质浓度均为 1 mol·dm3时的反应速率；其量纲由速率方程 确定；k 大小取决于反应物的本质，而与浓度
无关，当其它条件相同时， k ，则v ；通 常，T ，则k 。
• 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
二、基元反应与非基元反应
基元反应—即一步完成的反应。 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又
2.从各横行看，各行内 c co 不变， CNO2 1倍，
v o 1倍 ， v ∝ cNO2 .
合并写为： v = k cCO cNO2
或：
v = k [CO] [NO2]
速率方程式 (动力学方程式)
• v = k [CO] [NO2]: 反应的速率方程式 • k :“反应速率常数”，又称“比速常数”，意
（二）同一反应 1.浓度。 2.气体反应：压力。 3.温度。 4.使用催化剂。
5.2 浓度对反应速率的影响
一、速率方程（式）（动力学方程式） 例：CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 该反应是基元反应（elementary reaction; 一步进行 的反应）。 瞬时速率定义式： v = dc(NO2) / dt
（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0 .
（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。
（六）由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化 来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：
aA b B d D eE
定义瞬时速率为： 平均速率为：
v dC i V i dt
（一）平均速率和瞬间速率： 例：H2O2(aq) H2O(l) + ½ O2(g)
测定实验中O2(g)的析出量，可计算H2O2浓度变化， 并按下式计算出反应速率 (平均速率) ： v = [H2O2] / t = [ c2(H2O2) – c1(H2O2) ] / t
计算结果列于教材p.107, 表6.1. 可见：t , c (H2O2) , v .
V (H2O2 ) = c (H2O2) / [(-1) t ] = (0.40 – 0.80) / [(-1) (20 – 0)]
= 0.020 mol.dm3.min1 ＿
V (O2) = c (H2O2) / [(½) t ] = (0.20 – 0) / [(½) (20 – 0)]
热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率， 也不涉及反应机理。
反应速率和反应机理是化学动力 学研究的核心问题。
反应速率因不同的反应而异: 火药爆炸—瞬间； 中和反应—几秒； 高温固相合成无机材料、有机合 成、高分子合成—小时； 橡胶老化—年； 石油、煤的形成—几百万年…
一、反应速率定义 — 单位时间内反应物或产 物浓度改变的量的绝对值。
令 t O （无限小），得瞬时速率：
vli m C (H 2 O 2)d(H C 2 O 2)
t 0 t
dt
显然，v 和v 的单位是 md o m 3 ls 1 或 md o m 3 lm 1 in
作出H2O2的 c — t 曲线（教材p.108,图6.1)，得到 0 — 40 min的
平均速率：
0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045
0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060
由浓度与初速率v0数据可见：
1. 从纵向看,甲、乙、丙各组内数据，C NO 2 不变， c co 1倍，
v o 1倍： v ∝ cCO .
＿ = 0.020 mol.dm3.min1 = V (H2O2 )
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ½ O2(g)
浓度随时间变化曲线
N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ½ O2(g)
NO2 浓度 - 时间关系
二、影响反应速率的因素
（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应 物本身的性质）
v Ci Vபைடு நூலகம்t
（5.1） （5.2）
（5.1）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值， 对产物取正值, 以保证v和 v 为正值。
对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应
＿
物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内， v 也是定值。
例： H2O2 = H2O + ½ O2 分解反应(教材p.107表6-1) 0 – 20 min 的 ＿
化学反应动力学初步
5.1 化学反应速率 (Chemical Reaction Rates)
宏观：热力学、动力学
热力学：过程的能量交换(H )、过程的自发方 向(G )、过程的限度(K ) (△Gø = RTln K) — 可能性。
动力学：反应速率 (快慢)、反应机理 (怎样进 行) — 现实性。
例： N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) △Hø = 92.22 kJ.mol1 （放热） △Gø = 33.0 kJ.mol1 △Gø = RT ln K K = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。
= dc(CO) / dt
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
甲
组乙
组丙
组
[CO] [NO2] v0
[CO] [NO2] v0
[CO] [NO2] v0
0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015
0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.020 0.20 0.30 0.030
称“复杂反应”或“复合反应”。
（一）基元反应
1. 反应速率方程可由方程式直接写出： 例如：基元反应
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) V正= k正[CO][NO2] V逆= k逆[CO2][NO]