纳米碳酸钙在建筑塑料中的应用

纳米碳酸钙在建筑塑料中的应用

北京化工大学王国全

纳米复合材料的概念是20世纪80年代中期提出来的。纳米复合材料是指复合材料的多相结构中，至少有一相的一维尺度达到纳米级。纳米粒子则是指平均粒径小于100nm的粒子。

将无机纳米粒子与聚合物复合，可制备无机纳米粒子/聚合物复合材料。采用的无机纳米粒子有纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等诸多品种。制备无机纳米粒子/聚合物复合材料的方法，有插层复合法、原位聚合法、共混法等。共混法的特点是工艺较简单，容易实现工业化，但要使纳米粒子呈纳米级的均匀分散较为困难。目前，通过对纳米粒子的表面改性和选择合适的加工工艺，已经可以使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米级分散。

塑料工业是我国重要的传统材料产业，采用纳米复合材料技术开发新一代塑料及其制品，有重要的意义。无机纳米粒子/聚合物复合材料可应用于建筑塑料、汽车、家电等制品。在建筑塑料领域，已研究的无机纳米粒子/聚合物复合材料的主要的塑料品种为PVC、PP、ABS等，其制品包括：PVC门窗异型材、管材；PP管材；ABS板材，等等。采用的无机纳米粒子主要是纳米碳酸钙。

北京化工大学教育部超重力工程研究中心发明了超重力法合成纳米CaCO3的新技术，被国际同行评定为国际首创，取得了系列发明专利，具有自主知识产权；其产品平均粒度为15～30nm范围内可调控，颗粒粒度分布很窄，技术水平处于国际领先。该技术项目获得了国家技术发明二等奖和北京市科技进步一等奖。

北京化工大学还承担了国家“十五”重大科技攻关项目“无机纳米颗粒增韧改性塑料制品工业化技术”，已建成年产3000吨纳米CaCO3母料工业化示范生产线。现已有应用于PVC和ABS的纳米CaCO3母料产品。其中，PVC专用纳米CaCO3母料已应用于PVC门窗异型材生产，ABS专用纳米CaCO3母料已应用于ABS板材的生产。

1．纳米碳酸钙在PVC门窗异型材中的应用

采用纳米 CaCO3对PVC 进行增韧改性，属于近年发展起来的非弹性体增韧技术（无机刚性粒子增韧技术），应用于PVC门窗异型材，可显著提高其抗冲击性能，弯曲弹性模量也可得到提高。但是，将纳米 CaCO3直接应用于PVC门窗异型材等生产，会产生一些问题。纳米CaCO3粒子在PVC基体中的分散状况会直接影响其对PVC的增韧效果。通常纳米粒子会在塑料基体中发生聚结，而使增韧效果大受影响。采用直接添加纳米粒子的方法，难以保证纳米粒子的充分、均匀分散。而采用预先将纳米CaCO3（添加适当的聚合物和助剂）制成母料，再在PVC

门窗异型材等生产中添加纳米CaCO 3母料，则可使纳米CaCO 3粒子均匀地分散在塑料基体之中，达到纳米分散效果，实现材料的纳米复合，从而充分发挥其增韧作用。

1．1 纳米CaCO 3母料对异型材成型加工过程的影响

纳米CaCO 3作为PVC 异型材中的添加剂，有可能对成型加工过程产生影响。为保证PVC 异型材的正常生产，应尽可能减少流变性能的改变。为研究添加纳米CaCO 3母料对异型材成型加工过程的影响，从PVC 异型材生产线上，分别提取了添加纳米CaCO 3母料和未添加母料的“干混料”，在Brabender 流变仪上，测定了流变曲线，如图1所示。可以看出，添加纳米CaCO 3母料和未添加母料的“干混料”，其流变曲线基本相同。这一结果表明，纳米CaCO 3母料基本不影响异型材的成型加工过程。

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图1 PVC 异型材“干混料”的Brabender 流变曲线

上图：添加了2.5份纳米CaCO 3母料

下图：原生产配方，未添加纳米CaCO 3母料

1．2 纳米CaCO3与微米CaCO3的并用对PVC门窗异型材性能的影响

在PVC门窗异型材生产中，为了降低成本，也是为了保证加热后尺寸变化率等性能指标，需要添加适量的普通微米CaCO3（生产上称为活性钙，因为普通微米CaCO3也是经过表面活化改性的）。将纳米CaCO3母料加入到异型材配方体系中，实际上是纳米CaCO3与普通微米CaCO3的并用。在纳米CaCO3与普通微米CaCO3总用量不变的条件下，调整两者之间的配比，探讨配比对性能的影响，并确定适用的配比，试验结果如表1所示。

表1 纳米CaCO3与微米CaCO3不同配比对PVC门窗异型材性能的影响

比较表1的数据，简支梁冲击强度、弯曲弹性模量，都是A-2#最高。因而，在纳米与微米CaCO3总用量为11.5份的情况下，A-2#试样（9份普通微米CaCO3/2.5份纳米CaCO3母料）的性能较好。

从表1中可以看出，添加纳米CaCO3母料后，PVC异型材的简支梁冲击强度、弯曲弹性模量同时提高。而传统的弹性体增韧，在提高冲击强度（韧性）的同时，弯曲弹性模量（表征材料的刚性）会下降。纳米CaCO3可以使冲击强度、弯曲弹性模量同时提高，这正是无机纳米粒子增韧的优越性。

由于纳米CaCO3价格较低，添加纳米CaCO3可使成本降低。

2．纳米碳酸钙母料在ABS板材中的应用

ABS是丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）的三元接枝共聚物。它兼具有聚丙烯腈的刚性和耐药品性、聚苯乙烯的光泽性和加工流动性以及聚丁二烯的韧性等特性。ABS可广泛应用于挤出、注射法制造的塑料制品。其中，挤出法ABS板材，在整体浴室等新型塑料建材中有广泛的应用，也可应用于冰箱等

家用电器。

关于用无机颗粒填料对ABS的填充改性，见诸于工业应用的实例甚少。纳米粒子粒径微小，在充分分散的情况下，可以适应ABS精细的微观相态结构。用纳米粒子对ABS进行改性，在提高韧性的同时，还可提高板材的刚性。

2．1 添加纳米CaCO3母料的ABS板材力学性能提高

对纳米CaCO3/ABS复合材料的制备和性能进行了大量的基础研究，研制了用于ABS的纳米CaCO3母料，已实现工业化生产。添加6份纳米CaCO3母料的ABS板材的性能测试结果如表2所示。

从表2中可以看出，添加6份纳米CaCO3母料后，ABS复合材料的简支梁缺口冲击强度、弯曲弹性模量与未添加纳米CaCO3母料的板材相比较都有提高，拉伸强度则基本持平。这一结果表明，材料的韧性和刚性同时得到了提高，在ABS树脂中添加纳米CaCO3能够有效地提高ABS板材的性能。

在ABS板材中增大纳米CaCO3母料的添加量，可以在性能保持基本不变的情况下，降低ABS板材的成本。

2．2 ABS板材的收缩率降低

ABS板材在进行二次加工（吸塑）时，会有一定的收缩率。添加纳米碳酸钙母料，可降低收缩率。具体降低的幅度，与ABS板材的生产工艺条件有关。

减少ABS板材的收缩率，可提高板材的有效利用率。板材的使用价值提高了，相当于间接地降低了成本。

3．纳米碳酸钙在PP中的应用

纳米CaCO3在PP中的应用，可应用于PP管材、管件等塑料建材，也可应用于汽车用塑料。

目前，各种PP专用料主要采用弹性体增韧，所用的弹性体包括EPDM、SBS、EPO等。但是，弹性体组分在提高冲击强度的同时会降低材料的刚性。

对于纳米CaCO3在PP中的应用进行了研究，并研制了PP专用纳米CaCO3母料。结果表明，纳米CaCO3母料可以使PP的韧性和刚性同时提高。

首先研究了PP/SBS/纳米CaCO3体系，采用的PP牌号为EPF30R。结果如表3所示。可以看出，纳米CaCO3对PP有显著的增韧作用。