CL-20初始热分解反应机理的分子动力学计算

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CL-20的催化热分解行为及非等温分解反应动力学

ｒｓｌｈｗｔａｔｅｋｎｔｄｌｕｃｏｎｄｆｒｎｉｏｍｉｆ（）４（一口［Ｉ１口］ａｄｔｅｅｕｔｓｏｈｔｈｉｅｉｍｏｅｆｎｔｎｉｉｅｅｔｌｆｒｓ口一１ｓｃｉｆａ）一ｎ（一）ｎｈ
ｔｐｒｔｅｐｏａｍｍｅｏｄｅｈａｅｂｅｎｉｅｔｇａｅｂｅｓｆＤＳＣｎｄＴＧ — ｅｍｅａｕｒ — ｒｇｒｄｍｖｅｎｖｓｉｔｄｙｍａｎｏａＤＴＧ．ＩｄｅＯｏｂａｉｈｅｒｎｏｒｒｔｔｎｔｉｋｉｅｉｒｍｅｅｒｏｔｅｄｅｏｍｐｉｉｒａｔｏｎ，ｔｅｓｘｄｆｅｅｉａｄｎｔｇｒｌｅｈｏｅｅｅｐｌｅｎｔｃｐａａｔｓｆｈｃｏｓｔｏｎｅｃｉｈｉｉｆｒｎｔａｌｎｉｅａｍｔｄｓｗｒｍｏｙｄ．Ｔｈｅ
维普资讯
火炸药学报
３６
ＣｈｎｓｏｒａｆＥｘｌｓｖｓ＆ＰｏｅｌｎｓｉｅｅＪｕｎｌｏｐｏｉｅｒｐｌａｔ
第３第５期Ｏ卷２７１０年００月
Ｃ一Ｌ２０的催化热分解行为及非等温分解反应动力学
ＸＵｉ— ｉｎＪｎｘａｇ
（ｉｎｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙ，Ｂｅｊｇ１０８，Ｃｈｎ）ＢｅｊｇＵｎｖｒｉｏｃｅｃｎｃｎｌｇｉｙｉｎ００１ห้องสมุดไป่ตู้ｉｉａ
Ａｂｔａｃ：Ｔｈｅｔｒａｂｈａｉｒａｋｉｔｃｐａｅｅｓｏｆｔｅｅｏｔｒｉｄｅｏｍｐｉｉｒａｔｏｎｏｓｒｔｈｅｍｌｅｖｏｎｄｎｅｉａｒｍｔｒｈｘｈｅｍｃｃｏｓｔｏｎｅｃｉｆ

CL-20炸药相变和化学反应分子动力学计算

CL-20炸药相变和化学反应分子动力学计算炸药相变和化学反应过程极其复杂。

从原子、分子尺度上,计算分析炸药相变和化学反应,能够从本质上认识相变和反应机理,对炸药爆轰性能研究和安全性分析有重要意义。

本文主要采用分子动力学计算方法,研究CL-20炸药相变和化学反应机理。

基于COMPASS力场,采用等温等压分子动力学计算方法,对不同晶型的CL-20超晶胞的晶格参数进行计算,给出了不同温度下晶格参数与时间的关系,验证COMPASS力场对CL-20超晶胞的适用性。

通过分析不同晶型的晶格参数与温度的关系和密度与温度的关系,计算出了CL-20超晶胞的相变。

当目标温度达到360K时,ξ相CL-20超晶胞发生相变;温度达到450K时,ε相CL-20超晶胞和α相CL-20超晶胞发生相变;当温度达到4 9 0 K时,β相C L-2 0超晶胞发生相变。

采用Reax FF力场分子动力学计算方法,基于等温等容系综和B e r e n d s e n热浴,研究1 0 0 0 K至2 5 0 0 K温度范围内,ε相C L-2 0单分子的热分解反应。

计算结果显示其反应过程为ε相CL-20分子的N-N键发生断裂,导致五元环和六元环中的硝基官能团脱离分子主体,形成NO2分子。

基于周期性边界条件,建立了不同晶型CL-20超晶胞热分解反应分子动力学计算模型,采用Reax FF力场,基于等压等容系综和等温等容系综,用Berendsen 热浴和压力浴,控制体系的温度和压力,计算了CL-20超晶胞热分解反应过程,分析了晶型、温度对CL-20超晶胞分解反应的影响。

给出了不同温度下不同晶型CL-20超晶胞的主要的化学反应路径。

建立了CL-20超晶胞相互撞击的分子动力学计算模型,采用Reax FF-lg力场,基于等温等压系综和等能量等容系综,对不同撞击速度下,含水α相CL-20和α相CL-20超晶胞反应过程进行了计算,分析了不同撞击速度下,两种超晶胞中生成物种类变化及生成物分子数量变化,给出了不同撞击速度下,两种CL-20超晶胞中,α相CL-20分子的主要化学反应形式。

不同温度下ε-cl-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算

不同温度下ε-cl-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算本文重点从分子动力学的角度，研究不同温度下ε-cl-20晶体的感度及其力学性能。

ε-cl-20是一种具有高折射率，高稳定性的克拉悬挂结和硅烷偶联的卤化物化合物，可直接用于表面形成覆盖性。

其中，各种温度对ε-cl-20晶体的结构和性能具有重要影响。

因此，利用分子动力学方法模拟ε-cl-20晶体结构和力学性能在不同温度下的变化，对于清楚地了解ε-cl-20晶体的特性具有重要意义。

分子动力学方法(Molecular Dynamics, MD)是由细胞力学和分子碰撞模拟技术组成的理论。

它是通过计算动力学张量计算系统中分子间相互作用力施加力，考虑了时变影响，剖析构成系统的原子和分子的动力行为，进而研究它们的能源来源及发展的机理。

为了模拟不同温度下ε-cl-20晶体的感度及其力学性能，研究人员使用MD进行模拟，并且根据不同温度的情况，以及Ε-cl-20的热力学和结构程度，确定实验参数和计算结果。

通过MD模拟，研究人员发现ε-cl-20晶体在低温(负20℃)下，结构较低，感度较高，力学性能优异，劲度大于12GPa，弹性模量大于400 GPa。

然而，温度升高，ε-cl-20晶体的结构会因晶体间的结合能减弱而同期增强，变得松散不稳定，感度相对降低，热稳定性降低，力学性能相应减弱。

综上所述，由于分子动力学模拟可以进一步了解ε-cl-20晶体在不同温度下的结构和力学性能，因此，将它用于制造Ε-cl-20晶体和材料是一种有效的技术。

此外，通过模拟ε-cl-20晶体结构和力学性能，也为研究新型ε-cl-20晶体提供了有用的方法和思路。

化学反应的动力学常数计算

化学反应的动力学常数计算动力学常数是化学反应速率的重要参数之一，它描述了反应速度与反应物浓度之间的关系。

在化学反应动力学中，根据反应速率方程和反应机理，可以通过实验数据来计算动力学常数。

本文将介绍两种常用的计算动力学常数的方法：初始速率法和积分法。

1. 初始速率法初始速率法是通过观察反应在不同初始浓度下达到平衡所需的时间来计算动力学常数。

该方法包括以下步骤：步骤1. 准备实验条件：根据反应物和反应物浓度的不同，选择合适的实验条件，如温度、压力等。

步骤2. 实验操作：在实验室中进行反应，并记录初始浓度和实验时间。

步骤3. 分析数据：根据实验数据绘制反应速率随时间的变化曲线图。

根据图像找到反应速率最高的点，该点对应的时间即为反应达到平衡所需的时间。

步骤4. 计算动力学常数：根据反应速率方程，将反应速率最高的点的浓度代入方程，计算动力学常数。

常见的反应速率方程包括零级反应、一级反应和二级反应。

2. 积分法积分法是通过对反应物浓度随时间的积分曲线进行分析来计算动力学常数。

根据反应物浓度的变化规律，可以得到不同反应级数的积分方程。

零级反应的积分方程：[A] = [A]0 - kt一级反应的积分方程：ln[A] = ln[A]0 - kt二级反应的积分方程：1/[A] = 1/[A]0 + kt其中，[A]表示反应物浓度随时间的变化，[A]0表示初始浓度，k表示动力学常数，t表示时间。

通过实验数据绘制反应物浓度随时间的曲线图，并根据不同反应级数的积分方程进行拟合，可以得到动力学常数。

需要注意的是，在进行动力学常数的计算中，应保证实验条件的恒定，充分混合反应物，并控制温度、压力等因素，确保实验数据可靠。

总结通过初始速率法和积分法，可以计算化学反应的动力学常数。

初始速率法适用于通过实验数据中反应速率的最高点来计算常数，而积分法则适用于通过浓度随时间的积分曲线分析得出常数。

在实验中应注意控制实验条件的恒定，确保可重复性和结果的可靠性。

高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟

高温下含缺陷CL⁃20初始化学反应的分子动力学模拟胡靖伟，甘强，冯长根，李昌霖，朱双飞，程年寿（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081）摘要：为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）初始化学反应影响规律，采用分子动力学方法和ReaxFF‑lg 反应性力场，对1500~3500K 高温下含空位缺陷CL‑20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。

结果表明，1500~3500K 时，含空位缺陷CL‑20的初始分解路径与完美晶体基本相同，首先N —NO 2键断裂生成NO 2。

空位缺陷增大了CL‑20开环反应频次、增加了NO 2的生成量。

比较完美晶体CL‑20可见，空位缺陷可降低CL‑20活化能，加速CL‑20的热分解进程。

2000K 和3000K 时含16.7%空位CL‑20反应速率常数分别是完美CL‑20的1.7倍和1.4倍。

空位缺陷其周围的CL‑20分子更容易发生热分解反应，导致CL‑20的感度提高。

关键词：分子动力学模拟；六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）；ReaxFF‑lg 反应性力场；热分解；晶体缺陷中图分类号：TJ55；O643文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20202451引言六硝基六氮杂异伍兹烷（简称HNIW ，或CL‑20）是已应用能量密度最高的单质炸药，1986年由美国Nielsen ［1］首次合成，其热安定性较好，最大爆速、爆压、密度等均高于奥克托今（HMX ），能量输出比HMX 高10%~15%［2］。

为深入研究CL‑20爆轰机理，近年来许多理论模拟和实验研究CL‑20的初始化学反应，较少考虑缺陷的影响。

研究含缺陷CL‑20的初始化学反应，对于了解其复杂的微观反应机理以及安全应用均具有重要意义。

1993年Patil 等［3］首先采用光谱法研究了CL‑20热分解，计算出CL‑20的热分解动力学参数。

Tureotte 等［4］通过热重分析研究了CL‑20的热分解过程，并对热分解产生的气体进行表征。

冲击作用下CL

冲击作用下CL⁃20含能共晶的反应分子动力学模拟伍俊英;方汇璇;尚伊平;李钧剑;王健宇;陈朗【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2024(32)1【摘要】共晶技术是降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‐20)感度的有效方法之一,研究冲击作用下CL‐20共晶的化学反应,有助于理解CL‐20共晶的冲击反应机制,对炸药安全评价分析具有重要意义。

本研究采用ReaxFF‐lg反应力场的分子动力学方法,同时结合非平衡加载方法,对CL‐20/2,5‐二硝基甲苯(DNT)、CL‐20/1,3‐二硝基苯(DNB)和CL‐20/1‐甲基‐3,5‐二硝基‐1,2,4‐三唑(MDNT)三种共晶在2~5 km·s^(-1)冲击速度下的冲击压缩过程进行了分子动力学模拟,获得了含能共晶在冲击作用后的热力学演化特征、初始化学反应路径和产物信息,并与CL‐20的情况进行了对比分析。

研究发现:CL‐20/DNT、CL‐20/DNB和CL‐20/MDNT 3种共晶都有一定程度的降低冲击感度作用,3种共晶的冲击感度顺序依次为CL‐20/MDNT>CL‐20/DNB>CL‐20/DNT。

3种共晶的分解反应均是从CL‐20分解开始,且CL‐20的分解速度比DNT、DNB和MDNT快。

在2 km·s^(-1)冲击速度下,CL‐20共晶首先发生聚合反应,CL‐20与共晶配体分子间的聚合反应早于CL‐20分子间的聚合,且反应频次远高于CL‐20分子之间聚合。

在3 km·s^(-1)的冲击条件下,CL‐20首先发生了N—N以及C—N键断裂,笼型结构被破坏,同时生成NO_(2),CL‐20初步断键后的结构及产物NO_(2)会进一步与共晶配体分子DNT、DNB、MDNT结合,降低CL‐20反应中间产物的浓度,达到降感作用。

在4,5 km·s^(-1)冲击条件下,CL‐20中的环状骨架结构会直接遭到破坏,发生C—N键断裂,产生小分子碎片,直接生成N2,同时有NO_(2)、H_(2)、CO_(2)、H_(2)O等产物生成。

水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究

关键词：ＣＬ．２０；水分子：热分解：反应路径：催化体系：ＲｅａｘＦＦ；分子动力学
中图分类号：０６４２
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃｓＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＨ２０ｏｎｔｈｅＴｈｅｒｍａｌ
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
Ｊｕｎｅ
Ａｃｔａ０１３，２９（６），１１４５－１１５３
１１４５
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃａ
ＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａＰｈａｓｅＣＬ－２０
ＺＨＡＮＧＬｉＣＨＥＮＬａｎｇＷＡＮＧＣｈｅｎＷＵＪｕｎ－Ｙｉｎｇ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｘｐｌｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊ＇ｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｊｉ＇ｉｎｇ１０００８１，Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅａｐｏｌｙｍｏｒｐｈｏｆＣＬ．２０（ａ．ＣＬ．２０）ｔｏｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉＳ

CL20-TNT共晶

CL20-TNT 共晶高温热解的ReaxFF/lg 反应力场分子动力学模拟刘海1)李启楷2)何远航1)†1)(北京理工大学,爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)2)(清华大学材料学院,北京100086)(2013年5月25日收到;2013年7月19日收到修改稿)ReaxFF/lg 势函数是在ReaxFF 的基础上增加了对范德华引力的描述,因此可以更好地用于描述晶体密度和结构,而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等).本文采用ReaxFF/lg 反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT 共晶的初始分解情况,并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间,随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E a (185.052kJ/mol).CL20-TNT 共晶热解过程中CL20分子均在TNT 之前分解完毕,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,温度越高二者完全分解所需的时间越接近.有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO 2,NO,CO 2,N 2,H 2O,HON,HNO 3.NO 2是C −NO 2和N −NO 2键均裂共同贡献的结果,其产量快速地增加,达到峰值后开始减少,此过程伴随着NO 2参与其他反应使得NO 2中的N 原子进入到其他的含N 分子中.次要产物主要为CO,N 2O,N 2O 5,CHO.N 2O 具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.关键词:共晶结构,高温热解,ReaxFF/lg 势函数,分子动力学PACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.PdDOI:10.7498/aps.62.2082021引言20世纪90年代后高能材料的合成与应用研究受到世界各国的高度重视.新型高能材料的合成与应用必将对工业生产和武器装备的发展产生深远的影响.六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW,俗称CL20)是具有笼型多环硝胺结构的高能量密度化合物,可用于炸药、固体火箭推进剂及发射药之中.CL20的氧平衡为−10.95%,最大爆速、爆压、密度等几个材料参数都优于奥克托今(HMX),能量输出比HMX 高10%—15%,二者之间的比较也有相应的论述[1].CL20(图1(a))自首次合成便引起了广泛的关注,并认为是最有前景的高能量密度化合物之一.CL20的摩擦感度、撞击感度、静电火花感度均略高于HMX,其安全性不是很理想,而CL20的化学与热安定性较好,能够与大多数的粘结剂和增塑剂相容,因此添加其他组分可以作为提升CL20安全性的方法,以达到更适用于武器装备的目的.精炼的三硝基甲苯(TNT,图1(b))十分稳定,对摩擦和振动等都不敏感.但是其爆速和爆压均小于HMX,较低的能量输出严重制约了其在高能武器中的应用.图1CL20(a)及TNT(b)分子结构比较可以看出二者各有优缺点.美国密西根大学和中国工程物理研究院通过实验技术实现†通讯作者.E-mail:heyuanhang@ c ⃝2013中国物理学会Chinese Physical Society 了CL20和TNT1:1(摩尔比)的共晶结构(CL20-TNT)[2,3],该结构实现了高密度能量特征和低感度特性的含能材料分子通过非共价键作用相结合的目的.共晶后的含能材料兼具高能与低感的特点.表1为共晶CL20-TNT与CL20和TNT的性能比较.表1CL20-TNT共晶和TNT以及CL20的性能比较[4]材料样品晶体密度ρ/g·cm−3熔点/◦C爆速D/m·s−1爆压p/GPa CL20-TNT1.92/1.908133.8860035 TNT 1.6380.9690021CL20 2.0421*******关于含能材料在武器装备的应用研究,燃烧和爆轰是两个非常重要的方面,它们直接影响含能材料在推进和毁伤领域的作用效果,而热分解化学是含能材料领域比较根本且相对重要的研究方向[5,6],利用其结果可以有效地评判含能材料的运输和储备安全性以及各种热、力刺激下的感度.截至目前为止,共晶技术在含能材料领域的研究相对较少,而关于CL20和TNT的热分解研究则有一定的积累[7−13].Lee和Jaw[7]通过热分析技术描述了CL20的热分解特征,并对频率因子、活化能等分解动力学参数进行了分析.Olexandr等[8]使用ab initio分子动力学研究了高温条件下cl20的初始热分解情况.研究结果表明:在单分子热分解中,初始反应渠道为N−NO2键的均裂,没有发现HONO 的消去反应,在对相对较大体系的凝聚相CL20的热分解分析中得出,早期反应的产物主要有NO2, NO,N2O和N2.在对TNT的热解研究中得到,在较低的温度条件下(<800—900◦C),初始路径为−CH3的氧化反应,随着温度的升高(>900◦C), C−NO2键均裂是早期的主要反应[9],但是此温度条件下的分解研究中没有发现NO2气体,却观察到大量的NO气体[10,11].Cohen等[12]通过离散傅里叶变换计算研究了单分子TNT热分解,并给出了初始分解的三条路径:首先是C−NO2键均裂形成三个NO2和一个中间产物;在第二条路径中,C−H 攻击硝基形成DNAn和H2O;在第三条路径中,硝基异构为亚硝酸盐结构(C−NO2→C−ONO),随后O−NO均裂,形成三个NO分子和中间产物.当前,ReaxFF/lg反应力场已经应用于含能材料的相关研究中,但针对含能材料热化学分析的研究相对较少,周婷婷和黄风雷[13]利用ReaxFF/lg势函数和分子动力学模拟,研究了HMX晶体在单轴压缩和剪切载荷作用下的物理和化学变化.另外,他们还采用ReaxFF/lg力场和NPT(等温等压)分子动力学方法描述了HMX在一定温度范围内的热膨胀行为,结果显示与实验结果具有较好的一致性[14].由于含能材料在高温热解过程中快速的能量释放和反应速率使得识别每个独立的化学反应步骤以及产物分析变得非常困难,特别是在反应的早期阶段.当前的实验能力在热化学研究方面受到一定限制[15,16],只能在整体分解、活化能势垒以及最终的分解产物方面提供间接的分析.分子动力学在含能材料领域的应用已经取得了非常丰富的成果,并且可以从原子、分子层次上针对热解、燃烧和爆轰提供有用的信息.基于量子力学和分子力学的原子尺度上的模拟,可以提供亚皮秒的时间尺度去描述快速的化学反应事件,并为实验提供可替代的方法,同时兼具安全和节约成本的优势.结合当前的计算能力,ReaxFF分子动力学可以研究数百万原子构成的凝聚相系统下的化学反应,并且能够在较大的时间尺度内提供实验和量子力学所不能给予的信息.本文选用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)ReaxFF分子动力学模拟程序包[17]进行CL20-TNT共晶的高温热解计算,并分析初始反应中的能量、反应速率以及具体化学反应细节.2ReaxFF/lg反应力场传统的力场可以对系统的能量、结构和振动等在分子层面上加以描述,但不能描述复杂真实的化学反应.ReaxFF反应力场通过依赖原子间瞬时距离的键级来计算键能、键角能和二面角能,并利用键断裂和形成过程中键级的变化来描述真实结构模型中的化学反应.ReaxFF力场不仅保留了近似于量子力学的精准,而且具有较小的计算成本.在ReaxFF分子动力学中,系统的能量可以表示为E system=E bond+E lp+E over+E under+E val+E pen+E tors+E conj+E H-bond+E vdW+E Coulmb,其中,E bond,E val,E tors是依赖于键级的价键相互作用;E vdW是分子间作用势,E Coulmb是静电相互作用, E H-bond是氢键相互作用,其余的为修正项.ReaxFF/lg[18]是在原有的ReaxFF力场[19]中加入范德华引力,也就是增加了对分子间长程相互作用的描述,因而能够更加准确地描述真实晶体结构和密度.ReaxFF/lg 系统的总能量可以表达为E ReaxFF −lg =E Reax +E lg ,其中E Reax 为ReaxFF 力场中描述的能量,E lg 为使用低梯度模型得到的长程修正项:E lg =−N∑i j ,i <j c lg ,i jr 6i j +dR 6e j j,(1)其中,r i j 是原子i 和原子j 的距离,R e j j 是原子i 和原子j 的平衡vdW 距离,C lg ,i j 是色散能校正参数,d 是比例因子.研究表明,使用ReaxFF/lg 计算晶体的密度和状态方程与实验结果相比符合较好.另外Liu 等[18]通过ReaxFF/lg 与ReaxFF 反应力场对比研究环三亚甲基三硝胺,季戊四醇四硝酸酯等高能量密度材料的热分解,结果表明lg 耗散修正项不会对化学反应造成影响.3模拟及计算细节本文所采用的CL20-TNT 1:1共晶单胞来自X-射线衍射测定结果[2].为了能获得较好的产物统计结果以及减少温度波动对体系热解反应的影响,建立的CL20-TNT 1:1共晶晶胞结构共含有48个分子(24个CL20分子,24个TNT 分子),总计1368个原子.另外利用周期边界条件模拟CL20-TNT 块体材料,整个阶段可视为热烤过程(cook-off).图2是CL20-TNT 1:1共晶晶胞以及CL20和TNT 单分子结构示意图.图2CL20和TNT 分子以及CL20-TNT 共晶结构首先对CL20-TNT 晶胞内原子位置进行优化,获得最小能量结构下的原子位置和晶格参数,然后通过等温等压(NPT)系综进行5ps 的内部压力弛豫,获得常温条件下(300K)以及0压力下系统的初始态,这里使用Berendsen thermostat 和Berend-sen barosat 算法进行温度调节和压力调节,在经过5ps 的等温等压分子动力学(NPT-MD)模拟后,系统的平衡密度为1.838g/cm 3.为了比较ReaxFF/lg 和ReaxFF 势函数对含能材料晶体平衡密度描述的差异,作者针对同样的体系采用ReaxFF 力场进行NPT 弛豫,其他条件均和ReaxFF/lg 作用的系统相同,5ps 后系统的平衡密度为1.513g/cm 3,实验密度为1.910g/cm 3.对比可见ReaxFF/lg 力场作用下获取的平衡密度与实验值具有较好的一致性,因此这里选用ReaxFF/lg 分子动力学进行高温热解计算.随后急剧升温,采用微正则系综(NVE),并分别给予系统2000,2500,3000K 三种不同温度,温度条件选取主要用于模拟常规高能量密度材料爆轰中CJ 点的温度波动.为了避免在MD 模拟中迭代计算错误的累积效应导致系统能量较大的浮动,同样使用Berendsen thermostat 算法进行温度控制,并且为了维持系统温度和外部热浴(固定温度T 0)的耦合,需要在每步针对速度进行调节.温度变化的速率和温度差具有一定的比例关系,耦合参数决定着系统本身与外界热浴温度的耦合程度,这里耦合参数设置为50fs.为了能够适当地描述极端条件下的快速化学反应,在运动方程的积分过程中使用0.1fs 的时间步长,高温加热时间持续50ps.通过ReaxFF 反应力场计算得到的关于键级的连接表(connect table)对产物进行识别分析.在分析中,对于每对原子对来说,使用键级截断半径等于0.3作为产物是否形成的判据,当任意两个分子碎片中的彼此任意两个原子构成的原子对的键级大于0.3时,则认为化学键形成,两碎片可视为新生成的分子.针对以上三个温度分别采用ReaxFF/lg 分子动力学进行初始热分解模拟.4结果与分析4.1势能演化曲线及阿伦纽斯行为图3(a)给出了不同温度条件下系统的势能随时间的演变过程,温度越高,系统趋于平衡的时间也就越短,并且势能峰值也相对较高.在经过初始平衡和诱导期后,系统势能随着化学反应的进行而逐渐降低,势能的衰减速率和放热反应进程相关,并强烈地依赖于温度,这一过程可通过一个简单的指数函数描述[20]:U(t;T,ρ)=U0(T,ρ)+∆U(T,ρ)∗exp[−(t−t E−I)/τ(T,ρ)],其中,U0是产物趋于平衡的渐进势能,∆U是反应放热,t E−I是分解反应进行前的平衡和诱导时间,τ是反应的整体特征时间.表2为在实测密度(ρ=1.910g/cm3)和不同温度条件(T=2000,2500, 3000K)下,通过对势能曲线拟合(拟合曲线见图3(a))获取的不同温度条件下CL20-TNT高温热解的各参数.从表2中可以看出,温度越高,高温热解条件下系统的平衡和诱导时间t E−I以及整体特征时间相对较短.图3势能随时间演化曲线(a)及拟合得到的特征时间的对数与温度倒数的关系(b)表2通过指数函数拟合势能演化曲线得到的各参数T/Kρ/g·cm−3t T−I U0∆Uτ2000 1.91024.6784−1521427513.9155.8117 2500 1.91019.0194−159********.0044.2394 3000 1.910 1.0634−153********.2015.4964采用经典的Arrhenius反应速率方程描述温度对CL20-TNT共晶热解的影响:k=1/τ=A exp[−E a/RT],其中,k为反应速率常数,τ是特征时间,E a是活化能,A是指前因子,T是温度,R为理想气体常数.上式通过变换得到特征时间的对数与温度的倒数的关系:ln(τ)=(E a/RT)−ln(A).利用表2中的温度和反应的整体特征时间τ进行拟合得到ln(τ)-1/T线性关系,并得到密度为1.910g/cm3的共晶CL20-TNT的反应活化能E a为185.052kJ/mol.而其他硝铵类炸药根据加热速率、分解阶段以及样本大小的不同,活化能势垒的范围则在120至200kJ/mol之间[14].4.2反应物以及产物分布的时间尺度图4给出了不同温度条件(2000,2500,3000 K)下CL20-TNT1:1共晶结构内CL20和TNT分子随时间的分解情况(a)以及关键产物(NO,H2O, N2,HONO,OH,HON,CO2和HNO3)和中间产物(NO2)分解的时间尺度以及数量分布情况(b).在各种温度条件下,CL20均在TNT之前很快反应完毕,在温度为2000K时,TNT在接近40ps的时间尺度内完全分解,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,在温度提高到3000K时, 24个TNT分子在约7ps内反应完毕,较之2000K 条件下提前约33ps.而温度的升高对CL20的分解速率的影响则不是很明显,在三种温度条件下, CL20均在前3ps内消耗完毕.早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的演化分布曲线是由CL20中N−NO2键和TNT中C−NO2键断裂共同贡献的结果.不同温度条件下NO2的分布曲线和系统势能的演化具有相似的分布,这说明−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒,并且三种温度条件下都可以反映出NO2快速产生和消耗以及N2快速累积的过程.对比右列可发现,N2和CO2的分布趋势相似,在相同的时间点上,随着温度的升高,产量相对较多,在整个计算期内,N 2的产生速率大于CO 2的产生速率.而H 2O 的分布则先随着温度的升高(2000—2500K),产量增加,当温度升至3000K 时,H 2O 的产量增加而后趋于平衡.另外,其他产物(NO,HONO,OH,HON,HNO 3)的分布则随着温度的升高呈现先增多后降低的趋势.图4不同温度条件下共晶内CL20和TNT 的分解情况(a)和产物演化分布(b)图5产物中NO 2和CH 3的时间演化分布图图6不同温度条件下主要产物的分布曲线TNT分子热解的初始反应路径可以看作是C−NO2键均裂,NO2异构以及C−H攻击NO2三者相互竞争的结果.C−NO2不仅是TNT中最弱的键,通常也是硝基芳香族化合物中最弱的键.由此可知在TNT的初始热解中−NO2脱离是最容易发生的分解路径.并且结合上面的产物演化分布图(图4(b))可推测,芳香环上的−NO2几乎全部脱离下来后,芳香环开始断裂.我们选取2000和3000K 两个温度条件下CL20-TNT的产物中NO2和CH3的演化分布,对比可以发现在整个计算周期内CL20-TNT共晶中的TNT分子上的C−CH3键没有直接断裂(如图5所示).这是由于C−C键离解能(bond dissociation energy,BDE)大约为100—150kcal/mol,远远大于C−N(约70kcal/mol), O−N(约50kcal/mol)和C−H(约100kcal/mol)键的离解能[21],这也从侧面验证了TNT初始热解的第二条路径.4.3温度对主要产物分布的影响对比NO2和NO的分布图(图6)发现二者具有一定的相似性,均是反应初始产量快速增加,在达到峰值后逐渐衰减.不过NO2的产量达到峰值前的反应速率以及随后的衰减速率相对NO较快,并且前者产量上整体高于后者.作为非常活跃的中间物,依据前面的分析可知NO2→NO的路径主要有NO2→ONO→NO+oxygen radical以及NO2和含碳团簇分子(碎片)反应形成NO和各种羰基.温度对CO2的影响较大,温度由低到高,产物的数量明显递增,并且在温度较低时(T=2000K),在接近35ps的时刻才有少量的CO2生成.随着温度升高,生成CO2的时间也不断提前,在T=3000K时,在加高温5ps后即开始有CO2的产生,并随着反应的进行,产量不断增加.比较2000和3500K,CO2出现的时间相差30ps.相比而言,CO2的产生相对靠后,特别是在温度相对较低的情况下.在T=3000K时,在约35ps 之后,推测H2O,CO2和CO建立了转化反应,CO+ H2O=CO2+H2,使得H2O和CO2维持在一个动态的平衡过程.N2作为主要的末端反应,随着N2O 产生和消耗,N2的产量快速增加,温度越高这种现象越明显.4.4温度对次要产物分布的影响图7给出了其他次要产物(N2O5,CHO)的分布.由于N2O具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.图6和图7提供了凝聚相共晶CL20-TNT高温热解的产物分布细节,在稳定的爆轰过程的CJ点会出现相似的高温条件,因此,高温热解分析可对CL20-TNT的爆轰过程中的化学反应动力学提供帮助.碳团簇是爆轰现象中的一个重要过程[22−28],在此项工作中没有发现明显的碳团簇.原因可能是碳团簇现象多出现在富碳高能材料的爆轰中,另外热解中密度以及压力条件的不足也是一个重要的原因.图7不同温度条件下次要产物的分布曲线5总结结合ReaxFF/lg分子动力学技术描述了高温条件下CL20-TNT共晶热分解的具体细节,并就其中涉及的反应时间、能量分布、反应物和产物以及阿伦纽斯行为等进行了分析讨论.通过简单的指数函数拟合系统势能演化曲线获得相关参数并得到共晶CL20-TNT的活化能E a为185.052kJ/mol,并提供了共晶结构内CL20和TNT的消耗曲线.在各个温度条件下CL20均在TNT之前分解完毕,具有很快的反应速率,而TNT的分解速率则对温度的依赖很大.产物识别分析统计得出主要产物(NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3)和次要产物(N2O5,N2O,CHO,CO)的分布曲线.CL20-TNT热解的早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的产量是由CL20中N−NO2键和TNT 中C−NO2键均裂产生NO2的结果,并且−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒.通过分布曲线可以看出,其他各种产物均不同程度地受到温度的影响.本文所有的计算均采用NVT系统,使得晶胞的体积和粒子的数量保持为常数.在真实加热环境中,系统将有一定程度的膨胀并会经历相变的过程.本文提供的信息可以为共晶CL20-TNT含能材料进行热起爆和爆轰以及安全储备提供参考,并可在此基础上针对CL20-TNT提出恰当的化学反应模型和更具体的反应细节来指导设计更加安全、易于制造和储存的共晶含能材料.[1]Ordzhonikidze O,Pivkina A,Frolov Y,Muravyev N,Monogarov K2011J.Therm.Anal.Calorim.105529[2]Bolton O,Matzger A J2011Angew.Chem.Int.Ed.508960[3]Yang Z W,Zhang Y L,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S,Huang H2012Chin.J.Energ.Mater.20674(in Chinese)[杨宗伟,张艳丽,李洪珍,周小清,聂福德,李金山,黄辉2012含能材料20674][4]Yang Z W,Huang H,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S2012Chin.J.Energ.Mater.20256(in Chinese)[杨宗伟,黄辉,李洪珍,周小清,聂福德,李金山2012含能材料20256][5]van Duin A C T,Zeiri Y,Dubnikova F,Kosloff R,Goddard W A2005J.Am.Chem.Soc.12711053[6]Dubnikova F,Kosloff R,Almog J,Zeiri Y,Boese R,Itzhaky H,Alt A,Keinan E2005J.Am.Chem.Soc.1271146[7]Lee J S,Jaw K S2006J.Therm.Anal.Calorim.85463[8]Olexandr I,Gorb L,Qasim M,Leszczynski J2008J.Phys.Chem.B11211005[9]Brill T B,James K J1993J.Phys.Chem.978759[10]Fields E K,Meyerson S1967J.Am.Chem.Soc.893224[11]Hand C W,Merritt C,Dipietro .Chem.42841[12]Cohen R,Zeiri Y,Wurzberg E,Kosloff R2007J.Phys.Chem.A11111074[13]Zhou T T,Zybin S V,Liu Y,Huang F L,Goddard W A2012J.Appl.Phys.111124904[14]Zhou T T,Huang F L2012Acta Phys.Sin.61246501(in Chinese)[周婷婷,黄风雷2012物理学报61246501][15]Jenkins T F,Hewitt A D,Grant C L,Thiboutot S,Ampleman G,WalshM E,Ranney T A,Ramsey C A,Palazzo A J,Pennington J C2006J.C.Chemosphere631280[16]Turcotte R,Vachon M,Kwok Q S M,Wang R P,Jones D E G2005Thermochim.Acta433105[17]Plimpton p.Phys.1171[18]Liu L C,Liu Y,Zybin S V,Sun H,Goddard III W A2011J.Phys.Chem.A11511016[19]van Duin A C T,Dasgupta S,Lorant F,Goddard III W A2001J.Phys.Chem.A1059396[20]Strachan A,Kober E M,van Duin A C T,Oxgaard J,Goddard W A2005J.Chem.Phys.122054502[21]Dunning /Data%20/Table6.html.[2013-05][22]Ten K A,Aulchenko V M,Lukjanchikov L A,Pruuel E R,ShekhtmanL I,Tolochko B P,Zhogin I L,Zhulanov V V2009Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A603102[23]Viecelli J A,Glosli J N2002J.Chem.Phys.11711352[24]Shaw M S,Johnson J D1987J.Appl.Phys.622080[25]Viecelli J A,Ree F H1999J.Appl.Phys.86237[26]Ree R H,Winter N W,Glosli J N199836th European High PressureResearch Group Meeting on Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure Catalina,Italy September7–11,1998p165[27]Chevrot G,Sollier A,Pineau N2012J.Chem.Phys.136084506[28]Thiel M V,Ree F H1987J.Appl.Phys.621761Pyrolysis of CL20-TNT cocrystal from ReaxFF/lg reactive molecular dynamics simulationsLiu Hai1)Li Qi-Kai2)He Yuan-Hang1)†1)(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China)2)(School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100086,China)(Received25May2013;revised manuscript received19July2013)AbstractReaxFF/lg reactive forceﬁeld is the extention of ReaxFF by adding a van der Waals attraction term.It can be used to well describe density and structure of crystal,moreover,the macroscopic property of detonation is signiﬁcantly inﬂuenced by the density of energetic material.We report on the initial thermal decomposition of condensed phase CL20-TNT cocrystal under high temperature here.The time evolution curve of the potential energy can be described reasonably well by a single exponential function from which we obtain the initial equilibration and induction time,overall characteristic time of pyrolysis.Afterward,we also obtain the activation energy E a(185.052kJ/mol)from these simulations.All the CL20molecules are completed before TNT decomposition in our simulations. And as the temperature rises,the TNT decomposition rate is signiﬁcantly accelerated.The higher the temperature at which complete decomposition occurs,the closer to each other the times needed for CL20and TNT to be completely decomposed will be.Product identiﬁcation analysis with the limited time steps shows that the main products are NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3.C−NO2 and N−NO2bond homolysis jointly contribute to the results of the NO2.The NO2yield rapid increases to the peak and then decreases subsequently.This process is accompanied with NO2participating in other reactions so that the N atom of NO2enters into the other N-containing molecule.Secondary products are mainly CO,N2O,N2O5,CHO.N2O has a strong oxidation ability,so that the distribution has a dramaticﬂuctuation characteristics.Keywords:cocrystal structure,pyrolysis,ReaxFF/lg potential energy,molecular dynamicsPACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.Pd DOI:10.7498/aps.62.208202†Corresponding author.E-mail:heyuanhang@。

CL-20／TATB共晶的分子动力学模拟

应用范围。目前，国内外尚未见关于ＣＬ一２Ｏ／ＴＡＴＢ
共晶炸药的报道。共晶是一种新的改性技术，是将２种或２种以
本文根据药物共晶的设计原理，搭建了ＣＬ－２０／
ＴＡＴＢ的共晶模型，并运用Ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｔｕｄｉｏ６．０软
上不同种类的分子通过分子间作用力及空间效应来影响超分子网络的形成，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体【１］，它是热力学、动力学、分子识别的平衡结果，从而直接影响晶体的构成。共晶虽然经过了较长时间的发展，
பைடு நூலகம்
件中的Ｆｏｒｃｉｔｅ模块和Ｄｉｓｃｏｖｅｒ模块对其进行几何优化和能量最小化计算，然后进行动力学模拟，通过Ｒｅｌｆｅｘ模块。进行Ｘ射线粉末衍射图谱计算。根
据所得的能量结果、径向分布函数及ｘ射线粉末衍射图谱判断共晶的形成及条件，为ＣＬ－２０／ＴＡＴＢ共晶的形成提供理论依据。
引言
为满足现代战争和新型武器对安全性的更高要求，对炸药的高能钝感的研究越来越成为热点。六
但其在含能材料领域的应用却并不广泛，目前还处于起步阶段，已报道的共晶炸药并不多，目前研究最多的还属药物共晶。Ｐｅｄｉｒｅｄｄｉ等Ｌ２制备了４一氯一３，５一二硝基苯和蒽的共晶，并通过ＸＲＤ对其进行了结构表征，发现产生了新的衍射峰，初步证明了共晶的形成。Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等运用高通量结晶技术制备了烟酰胺和卡马西平的共晶，并利用ＨＴＣＳ对药物共晶在水和多种有机溶剂中的结晶动力学进行了研究。Ｔｒａｓｋ等将咖啡因和戊二酸同时溶解于氯仿中，通过溶剂蒸发的方式制得不同晶型的共晶，并利用单晶ｘ射线衍射对结构进行了测定和解析，证明

含CL-20的NEPE推进剂热分解

（ｉＭｏｅＣｅｉｒｅｅｒｈＩｓｔｔ，ｉｘｄｍｈｍｓｙＲｓａｃｔｕｅｘｔｎｉ
７０６，ｈｎ）０５Ｃｉａ１
ＡｂｔａｔＴｅｍａｅｏｏｉｏｅａｉｒｏＰｒｐｌｎｉＬ２ａｎｅｔａｅｙｍｅｌｆＧ— ＴａｄＤＣｔｓｓｒｃ：ｈｒｌｄｃｍｐｓｔｎｂｈｖｏｆｉＮＥＥｐｏｅｌｔｔＣ－０ＷＳｉｖｓｉｔｄｂ￣ｓｏａｗｈｇＴＤＧｎＳｔｅｍｅｈｄ．ｈｔｒｃｉｎｍｏｇｍａｎｉｇｅｉｎｓＮ，Ｌ２ＡＰａｄｃｔｌｓｗｅｅｄｓｕｓｄＴｅｅｐｒｍｅｔｅｕｔｓｏｈｔｔｏｓＴｅｉｅａｔｓａｎｉｎｒｄｅｔＧＣ－０，ｎａａｙｔｒｉｓｅ，ｈｘｅｎｏｃｉｎａｒｓｌｈｗｔａｌｓ
致使推进剂燃速提高。
关键词：ＥＥ推进剂；Ｌ２；ＮＰＣ－０热分解；热重一商热重（ＧＤＧ）微Ｔ — Ｔ试验；差示扫描量热（Ｓ试验ＤＣ）中图分类号：５２Ｖ１文献标识码：Ａ文章编号：０６２９（０８０－２１４１０－７３２０）３０５－０
丁黎，赵凤起，刘子如，淑云，衡张腊莹
（西安近代化学研究所，西安７０６）１０５
摘要：借助热重一商热重（ＧＤＧ）微Ｔ —Ｔ试验和差示扫描量热（Ｓ）ＤＣ试验研究了含Ｃ－Ｌ２０的ＮＰＥＥ推进剂的热分解特性，探索了主要组分ＮＣ－０ＡＧ、Ｌ２、Ｐ和催化剂之间的相互作用。实验结果表明，推进剂的热分解过程分３个阶段：塑剂该增（Ｇ）Ｎ的挥发和分解，ＥＰＧ＋Ｃ－０的分解，Ｐ的分解。Ｃ一０促进了ＮＬ２ＡＬ２Ｇ和ＰＧ的分解，Ｇ与ＰＧ并未影响Ｃ－０的分ＥＮＥＬ２

化学反应动力学的基本原理和计算方法

化学反应动力学的基本原理和计算方法化学反应动力学是研究反应速率和反应机理的一个分支学科，对于化学反应的研究和应用具有重要意义。

本文将围绕化学反应动力学的基本原理和计算方法展开探讨。

一、反应速率常数反应速率常数是化学反应动力学的一个重要参数，是描述反应速率的数量指标。

在众多化学反应中，反应速率一般是反应物浓度的某个函数，简单化学反应可以表示为：A +B → C反应速率可以通过反应物A和B的浓度来表示：速率= k·[A]·[B]，其中k就是反应速率常数。

反应速率常数受到温度等因素的影响，其中最重要的是温度。

一般情况下，反应速率常数会随着温度的升高而增加，符合阿累尼乌斯方程：ln k2/k1 = Ea/R(1/T1-1/T2)，其中k1和k2分别表示温度下的反应速率常数，Ea是反应活化能，R是气体常数，T1和T2分别是两个温度。

二、反应级数反应级数是指反应物对于反应速率的影响程度，可以通过实验数据来确定。

对于多元反应，反应级数可以通过推导反应速率常数的表达式来确定。

下面举一个例子：2 NO + Cl2 → 2 NOCl通过实验数据可以确定，反应速率与[NO]和[Cl2]的浓度之积有关，因此速率表达式可以写成：速率 = k·[NO]²[Cl2]。

可以看出，这是一个三级反应，NO和Cl2的浓度的平方的乘积为3级。

该反应也可以用降解增加法求解，可以求得反应分子为4。

三、反应机理化学反应机理是指化学反应的分子层面的过程描述，可以通过实验数据来确定。

通常情况下，通过测量不同反应物浓度下的反应速率，来确定反应机理。

对于复杂反应，可以通过推导反应机理的分子层面过程来分析。

例如，对于二元反应，可以通过分步反应分析来推导反应机理。

分步反应分析方法主要是通过推算反应的每一个步骤，并确定每一个步骤的速率表达式来确定反应机理。

四、计算方法对于反应速率常数的计算，通常是在实验室中进行测量和计算。

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解王国强;杨立波;陆洪林;张正中;张昊越;屈蓓【摘要】利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能.结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 kJ/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 kJ/mol.对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致.与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3～ 29.8 kJ/mol和80.2～85.0 kJ/mol.HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃.HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2017(040)001【总页数】6页(P70-75)【关键词】物理化学;端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)混合体系;端羟基聚醚(HTPE) HTPE/奥克托今(HMX)混合体系;热分解【作者】王国强;杨立波;陆洪林;张正中;张昊越;屈蓓【作者单位】西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065【正文语种】中文【中图分类】V512新型粘合剂端羟基聚醚HTPE是低易损性推进剂的关键组分之一。

反应动力学机理的计算方法和实验分析

反应动力学机理的计算方法和实验分析反应动力学是化学反应过程的研究，涉及到反应速率、反应机理、化学平衡等方面。

在实际应用中，我们需要了解反应动力学的机理，才能更好地设计出更高效的反应过程。

因此，如何计算反应动力学机理，以及如何通过实验分析反应动力学，是很重要的研究课题。

本文将从这两个方面进行探讨，并对目前常用的方法进行简单介绍。

1.计算方法反应动力学机理的计算方法主要分为两类，一类是基于分子轨迹模拟的动力学方法，另一类是基于经验观察和数学模型的热力学方法。

下面将分别介绍这两种方法。

1.1 分子轨迹模拟分子轨迹模拟顾名思义，是用分子动力学模拟的方法来计算反应机理的。

主要是基于分子之间的相互作用力，模拟分子在时间和空间上的运动。

这种方法需要用到大量的计算资源和程序、模型参数等，但是具有极高的分子级详细度，可以模拟分子之间的几何和力学变化，因此可以精确计算反应速率等动力学量。

分子轨迹模拟的缺点是计算复杂度高、计算时间长，同时对于大规模反应体系不太适用，而且计算结果受到许多因素的影响，如原子和分子的速度和位置、温度和压力、反应物和催化剂的信息等。

因此，该方法需要在实际应用中进行修改和适当的简化。

1.2 经验观察和数学模型经验观察和数学模型是一种基于研究者经验总结和科学理论解释的计算方法，通过模型参数拟合实验数据，来最优化反应机理。

这种方法在反应机理比较清晰、反应体系相对稳定的情况下，可以更快地获得可靠的结果。

常见的数学模型包括：Michaelis-Menten模型、Langmuir-Hinshelwood模型、Eley-Rideal模型等。

2.实验分析实验是了解反应动力学机理的重要途径之一，可以通过实验数据对反应机理进行拟合和预测。

实验数据可以通过反应的速率、中间产物、反应物和产物的浓度等来得到，下面我们将分别介绍这些参数的实验方法和分析。

2.1 反应速率实验反应速率是化学反应中最基本的动力学量，可以通过实验测量来得到。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能研究

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能研究陈丽珍;张瑞芬;王建龙;曹端林【摘要】为研究1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能,采用DSC-TG联用仪测试了2.0 K/min,5.0 K/min,10.0 K/min,15.0 K/min的线性升温速率下1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解过程;用Ozawa法和Kissinger法计算了1-甲基-4,5-二硝基咪唑受热分解反应的动力学参数,进一步计算得到了80℃,100℃和120℃时的反应速率常数和热分解临界爆炸温度.结果表明:用Ozawa法和Kissinger法得到的1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解表观活化能分别为96.43 KJ/mol和92.80 kJ/mol,临界爆炸温度为505.85 K;1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热安定性优良.【期刊名称】《中北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)001【总页数】4页(P50-53)【关键词】物理化学;1-甲基-4,5-二硝基咪唑;热分解性能【作者】陈丽珍;张瑞芬;王建龙;曹端林【作者单位】中北大学化工与环境学院,山西太原030051;晋西集团技术中心第二研究所,山西太谷030812;中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051【正文语种】中文【中图分类】TJ55;TQ562咪唑硝基衍生物是近年来世界各国炸药工作者较为关注的一类低感高能炸药［1-6］，在J.R.Cho等人［7］提出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑后，各国研究者就争相对其合成工艺及性质进行了研究.本课题组在对该类化合物进行研究时发现，1-甲基-4，5-二硝基咪唑也是一种高能低感炸药，于是对其合成工艺及性质进行了全面的研究［8-9］.含能材料的热分解性能对其运输、贮存和应用具有重要意义［10-12］，因此本文采用TG-DSC 联用技术研究了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解过程，获得了热分解反应的动力学参数.1 实验部分1.1 样品1-甲基-4，5-二硝基咪唑，为自制样品，纯度99% 以上.1.2 仪器及实验条件STA 449C 型热分析仪（德国NETZSCH 公司）.动态气氛N2；升温速率（β）分别为：2.0K／min，5.0K／min，10.0K／min，15.0K／min；升温区间：室温～400 ℃；气体流速：50mL／min；样品质量：11.93～14.58mg.2 确定动力学参数的方法对于炸药的热分解，用非等温法进行动力学研究时，常用Ozawa法和Kissinger 法对试验数据进行分析处理［13-15］.Ozawa法计算公式为Kissinger法计算公式为式中：β为升温速率，K／min；EO，EK为Ozawa法和Kissinger法所求得的表观活化能，J／mol；R为通用气体常数，J／molK；G（α）为动力学机理函数的积分形式；A为指前因子.某温度下的反应速率常数k与反应温度T之间的关系可用Arrhenius公式表示动力学参数计算：根据测试数据，得到不同升温速率（β）下的最大放热温度Tm，按Ozawa法和 Kissinger 法，分别以lg β～ 1／Tm和作图，再以最小二乘法得到相关拟合曲线，求出斜率和截距，从而得到表观活化能E，表观活化因子A及相关系数r.在此基础上，进一步计算某温度下的反应速率常数k.临界爆炸温度（Tbp）按照公式（4）计算.式中：R为气体常数，8.314J／mol K；EK为Kis-singer法计算的表观活化能，J ／mol；TP0为升温速率β→0时的最大放热温度，K，由公式（5）从数据βi，Tmi计算得到.式中：Tmi为升温速率为βi时的最大放热温度，K；b，c为常数.3 结果与讨论3.1 实验结果样品在不同升温速率下的TG 和DSC 曲线见图1 和图2.图1 样品在不同升温速率下的TG 曲线Fig.1 TG curves of sample at different heating rates图2 样品在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of sample at different heating rates由图1可以看出，TG 曲线只有一个台阶，说明样品的分解为一个连续的过程.由图2 可以看出，在每一条DSC 曲线上都有一个吸热峰和一个放热峰，其中吸热峰在352.85～358.55K 之间，为1-甲基-4，5-二硝基咪唑熔融吸热峰；放热峰则在496.55～539.55K 之间，为1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解放热峰.吸热峰与放热峰相差140K 以上，表明该物质熔融后，在较大的温度范围内是稳定的.与TNT 的热分解性能相比，TNT 的熔点为80.2 ℃，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔点为79 ℃；当升温速率为10K／min，TNT 在224.16 ℃时，分解速率达到最大［16］，而1-甲基-4，5-二硝基咪唑在同等条件下257.6 ℃分解速率取得最大值.由此可见，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热稳定性优于TNT，有望成为新一代熔铸炸药载体.3.2 动力学参数计算由实验得到不同升温速率下的热分解峰值温度及相关计算结果，如表1 所示.表1 1-甲基-4，5-二硝基咪唑热分解数据表Tab.1 Data of thermal decomposition of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole根据不同升温速率（β）下的峰温，按Ozawa法以lgβ～1／Tm作图，再以最小二乘法得到相关拟合曲线，求出斜率，从而得到活化能EO值.按Kissinger法，则以作图，同样求出斜率和截距，从而得到活化能EK值和指前因子AK.再利用公式（3）求得某一温度下的反应速率常数k.计算结果如表2 所示.表2 1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解动力学参数Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole从表2 的分析结果可知，由Ozawa法和Kissinger法求得的E值基本一致，且相关性均较佳；由Kissinger法求得的指前因子A为9.05×106.在此基础上分别计算了80℃，100℃和120 ℃时的热分解反应速率常数，分别为1.70×10-7，9.24×10-7 和4.23×10-6，表明该化合物具有较好的热稳定性.3.3 临界爆炸温度的计算将不同升温速率下的最大放热温度分别代入公式（5），得到联立方程组，求解得到升温速率β→0 时的最大放热温度TP0为482.95K，再将其代入公式（4），求得临界爆炸温度Tbp＝505.85K.4 结论1）TG 曲线表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解反应为连续过程；DSC 曲线表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融温度与热分解温度的差值较TNT 的大，并且1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融温度与TNT 相当，但其热分解温度高于TNT，从热分解性能看，1-甲基-4，5-二硝基咪唑完全有可能替代TNT，成为新一代熔铸炸药载体.2）在动力学实验数据的基础上，计算了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解反应活化能、指前因子及不同温度下的热分解反应速率常数，并进一步计算了热分解临界爆炸温度.计算结果表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑是一种热稳定性良好的高能炸药. 参考文献：［1］BracutiA J.Molecular structure of a new potential propellant oxidize 4，5-dinitroimdazole［J］.Journal of Chemical Crystallography，1996，28（5）：367-371.［2］Suwinski J，Salwinska E.Nitroimidazoles，part IX some-reactions of 1，4-DNI［J］.Pol.J.Chem.，1987，61（7-12）：613-920.［3］Grimmett M R，Hua S T，Chang K C，et al.1，4-dinitroimidazole and derivatives.Structure and thermal rearrangement［J］.Aust.J.Chem.，1989，42（8）：1281-1289.［4］Damavarpu R，Jayasuriya K，Theodore V，et al.2，4-dinitroimidazole-A less sensitive explosive and propellant made by thermal rearrangement of molten 1，4-dinitroimidazole：US，5387297［P］.1995. ［5］曹端林，刘慧君，李永祥，等.1，4-二硝基咪唑的合成及其热分解［J］.火炸药学报，2005，28（3）：60-62.Cao Duanlin，Liu Huijun，LI Yongxiang，et al.Synthesis and thermal decomposition of 1，4-dinitromidazole［J］.Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，2005，28（3）：60-62.（in Chinese）［6］杨威，姬月萍，汪伟，等.1-甲基-2，4-二硝基咪唑的合成及反应动力学［J］.火炸药学报，2010，33（3）：63-67.Yang Wei，Ji Yueping，Wang Wei，et al.Synthesis and kinetics of 1-methyl-2，4-dinitro-imidazole ［J］.Chinese Journal of Explosives ＆Propellants，2010，33（3）：63-67.（in Chinese）［7］Cho J R，Cho S G，Kim K W J，et al.Acandidate of mew insensitive high explosive MTNI［C］.Insensitive Munition ＆ Engergetic Materials Technology Symposium，2000：393-400.［8］曹端林，王小军，杨彩云，等.1-甲基-4，5-二硝基咪唑的合成工艺［J］.含能材料，2009，17（6）：678-680.Cao Duanlin，Wang Xiaojun，Yang Caiyun，et al.Synthesis of 1-Methyl-4，5-dinitro-imidazole［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（6）：678-680.（in Chinese）［9］宋磊，王建龙，李永祥，等.1-甲基-4，5-二硝基咪唑的合成及表征［J］.含能材料，2009，17（5）：531-533.Song Lei，Wang Jianlong，Li Yongxiang，et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole ［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（5）：531-533.（in Chinese）［10］周建华，池钰，王新锋，等.超细六硝基芪的热分解性能［J］.火炸药学报，2006，29（6）：38-40.Zhou Jianhua，Chi Yu，Wang Xinfeng，etal.Thermal decomposition property of superfine hexanitrostilbene（HNS-Ⅳ）［J］.Chinese Journal of Explosive ＆Propellant，2006，29（6）：38-40.（in Chinese）［11］刘子如，刘艳，范夕萍，等.RDX 和HM X 的热分解I：热分析特征量［J］.火炸药学报，2004，27（2）：63-66.Liu Ziru，Liu Yan，Fan Xiping，etal.Thermal decomposition of RDX and HMX part I：characterist ic values of thermal analysis［J］.Chinese Journal of Explosive ＆Propellant，2004，27（2）：63-66.（in Chinese）［12］张力，陈朗，王晨，等.CL-20初始热分解反应机理的分子动力学计算［J］.火炸药学报，2012，35（4）：5-9.Zhang Li，Chen Lang，Wang Chen，et al.Mechanism of the initial thermal decomposition of CL-20via molecular dynamics simulation［J］.Chinese Journal of Explosive ＆Propellant，2012，35（4）：5-9.（in Chinese）［13］胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M］.第2版.北京：科学出版社，2008.［14］Ozawa T.A new method of analyzing thermog-ravinetric data ［J］.Chem.Soc.JPn，1965，38（1）：1881-1886.［15］Kissinger H E.Reaction kinetics on differential thermal analysis ［J］.Anal.Chem.，1957，29（11）：1702-1706.［16］王晓川，王蔺，徐雪霞，等.用TG-FTIR 研究TNT的热分解［J］.含能材料，1998，6（4）：169-172.Wang Xiaochuan，Wang Lin，Xu Xuexia，etal.Investigation on the thermal behavior of TNT by TGFTIR［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，1998，6（4）：169-172.（in Chinese）。

CL-20／FOX-7共晶的分子动力学模拟

CL-20／FOX-7共晶的分子动力学模拟武宗凯;舒远杰;刘宁;丁小勇;吴敏杰;王可;王波;卢莹莹【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2016(039)003【摘要】依据共晶形成的氢键规则，搭建了7种CL‐20／1，1‐二氨基‐2，2‐二硝基乙烯（FOX‐7）共晶模型；采用分子动力学（MD）模拟研究了CL‐20／FOX‐7共晶形成的可能性；通过径向分布函数（RDF）考察了共晶模型内分子的相互作用力；采用X‐射线粉末衍射（XRD）模拟分析了共晶模型与纯组分间衍射峰的区别。

结果表明，FOX‐7和CL‐20分子间存在较强的氢键和范德华力，7种共晶模型的结合能大小顺序为：Eb（101）＞ Eb（11－1）＞ Eb（随机晶面）＞Eb （011）＞ Eb （002）＞ Eb （110）＞ Eb （10－1）；7种共晶模型的分子间作用力以FOX‐7取代CL‐20（101）、（11－1）晶面较强；7种共晶模型的XRD衍射峰相较纯组分CL‐20或FOX‐7区别较大。

据此推测在制备CL‐20／FOX‐7共晶过程中，FOX‐7取代CL‐20（101）晶面的共晶模型易于形成。

【总页数】6页(P37-42)【作者】武宗凯;舒远杰;刘宁;丁小勇;吴敏杰;王可;王波;卢莹莹【作者单位】西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065;西安近代化学研究所，陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O641.3【相关文献】1.HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟 [J], 林鹤;张琳;朱顺官;李洪珍;彭新华2.CL-20/FOX-7共晶的理论研究 [J], 罗念;张树海;苟瑞君;高宏飞;杨文升;杨勇3.CL-20/TNT/DNB三元共晶的分子动力学模拟 [J], 张林炎;袁俊明;刘玉存;沈瑞强;王建华;于雁武4.黏结剂PLA,PCL及其共聚物与CL-20/TNT共晶黏结性能的分子动力学模拟 [J], 刘蓓;高培;李慎慎;肖运钦;肖继军5.α-CL-20和CL-20/H_(2)O_(2)中溶剂分子的扩散特性及其对共晶分解影响的分子动力学模拟 [J], 王凡凡;李如江;张朝阳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

热分解反应动力学和反应机理分析

热分解反应动力学和反应机理分析随着工业、能源和环境问题的不断发展，热分解反应的研究变得越来越重要。

热分解反应涉及的化学过程往往需要了解动力学和反应机理，这对于在实验和工程应用中对反应过程进行控制和优化是至关重要的。

热分解反应动力学分析热分解反应动力学通常包括反应速率和反应热的研究。

反应速率是指化学反应中反应物消耗和生成物产生的速率。

反应速率通常受到温度、压力、反应物质量浓度和催化剂等因素的影响。

热分解反应的反应速率可以通过实验测量反应生成物的数量随时间的变化来确定。

反应速率常常用Arrhenius方程来描述，该方程表示反应速率常数k随着温度的变化而变化：k=Aexp(-Ea/RT)其中，A为Arrhenius常数，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为反应温度。

该方程说明反应速率增加与反应温度的增加成指数关系。

通常，热分解反应的速率常数是由反应温度、反应物浓度和反应速率常数计算得到的。

此外，反应热也是热分解反应的重要参数。

热分解反应通常会产生热效应，因为反应中的能量释放或吸收能够影响反应速率和转化率。

例如，热分解反应热可以通过测量样品的温度变化来确定。

热分解反应热可以表示为反应中消耗或产生的热量。

反应机理分析研究热分解反应的机理有助于了解反应中发生的基本反应过程。

反应机理通常是由基元反应(stepwise reaction)组成的，基元反应是指没有中间体物的反应。

基元反应通常是由分子碰撞产生的，反应速率可由Arrhenius方程描述。

反应机理分析是通过实验和计算方法来确定的。

实验方法包括测量反应生成物、中间体物和反应物的浓度，以及修改反应条件（如温度、压力和催化剂），以评估反应机理。

计算方法包括分子动力学模拟和量子化学计算方法，可以提供反应机理的细节信息。

总结热分解反应的动力学和反应机理是化学过程中的关键因素。

动力学可以用来描述反应速率和反应热，机理可以用来了解反应基本反应过程。

对于工程应用和环境控制等领域，理解热分解反应的动力学和机理对于优化反应过程至关重要。

分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用

分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用屈蓓;唐秋凡;李吉祯;樊学忠;张正中【摘要】采用分子动力学模拟(MD)计算与差示扫描量热法(DSC)相结合,研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与推进剂主要组分间的相互作用,用理论键长变化趋势分析实验结果.分子动力学模拟计算键长变化趋势结果表明,CL-20与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)混合体系的引发键N-NO2键最大键长Lmax随温度升高显著的单调递增,且当CL-20与RDX、HMX共混后,键长普遍增大,更容易断裂分解;而CL-20与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大,一些键长均小于其单质状态下存在时的键长,推测CL-20与NG、NC键混合后稳定性较好,不易发生键的断裂分解.DSC结果表明,CL-20与RDX和HMX之间在大于156 ℃的较高温度条件下存在强烈的相互作用,CL-20与NG、NC之间没有明显的化学作用.%The interactions between hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and other solid propellant components has been studied by using molecular dynamics simulations (MD) and differential scanning calorimetry (DSC).The experimental results were analyzed in comparison to the theoretical bond length variation tendency.It has been indicated by the MD calculation results that the maximum bond lengths (Lmax) of the N-NO2 trigger bond were increased monotonously with the elevated temperature for both pristine CL-20 and RDX/HMX mixture.Besides,longer bond lengths have been observed when CL-20 was mixed with RDX and HMX,suggesting an easier decomposition reaction.However,little change of the bond lengths occurred when CL-20was mixed with NG/NC,and more importantly,several bonds became shorter.It could be inferred better stability of CL-20 when it was mixed with NG/NC,and it was more difficult to decompose.It's indicated from the DSC results that there were strong interactions between CL-20 and both RDX and HMX,when the temperature was higher than 156 ℃.There were no obvious interactions between CL-20 with NG/NC.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2017(040)004【总页数】8页(P476-483)【关键词】分子动力学模拟;六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);固体推进剂;相互作用【作者】屈蓓;唐秋凡;李吉祯;樊学忠;张正中【作者单位】西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安 710065【正文语种】中文【中图分类】V512六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW，俗称CL-20)是具有笼型多环硝胺结构的一种能量水平较高的高能量密度化合物[1-3]，为白色结晶体，以CL-20为含能组分的高能炸药或火药均采用ε-CL-20[4]，其密度可达2.0 g/cm3，氧平衡为-10.95%，标准生成焓约900 kJ/kg，能量输出比HMX高10%～15%[5]。

分子动力学研究

OPLS-AA 固定电荷力场相比，ABEEMσπ 浮动电荷力场能更好地体现蛋白质和周围水分子的极化效应．
关键词原子与键电负性均衡方法 / 分子力场； OPLS-AA 固定电荷力场； GA88 / GB88 蛋白；分子动力学模拟；动力学性质
中图分类号 O641
文献标志码 A
蛋白质的生物功能不是简单地由其静态三维结构决定的，其动态结构也是重要的决定因素．蛋白质动力学是研究蛋白质静态结构和动态结构关系的桥梁，能够给出结构随时间变化的特征，有助于在原子、分子水平上理解蛋白质分子的生物功能，并揭示产生这种功能的分子机制．目前，已有大量关于蛋白质动力学模拟的研究报道［1 ～ 6］．
对蛋白质的模拟依赖于分子力场的选择，目前应用较广泛的主要有 AMBER［7 ～ 9］，CHARMM［10，11］， GROMOS［12］和 OPLS［13］等力场． Yang 等［14 ～ 16］基于密度泛函理论和电负性均衡原理，提出了原子与键电负性均衡方法（ ABEEMσπ），并与分子力场（ MM）协调融合，建立了 ABEEMσπ / MM 浮动电荷模型，该模型电荷位点不仅包括原子区域，还加入了化学键区域及孤对电子区域，可以快速准确地计算体系随外势变化的电荷分布，该模型已被应用于有机分子、蛋白质、核酸及离子-水等体系［17 ～ 20］．
G 蛋白是一类可与鸟嘌呤二核苷酸磷酸（ GDP）和鸟嘌呤三核苷酸磷酸（ GTP）结合的蛋白，广泛分布在细胞中，在许多生物学过程中执行重要功能． Alexander 等［21，22］从链球菌细胞壁 G 蛋白的两个结构域 GA 和 GB 出发，给出了同源异构对 GA88 和 GB88 蛋白的核磁共振（ NMR）光谱结构．本文应用 ABEEMσπ 浮动电荷力场结合 ABEEM-7P 水模型方法［15，16］及固定电荷的 OPLS-AA 力场方法，对 GA88 和 GB88 进行了水溶液和真空中的分子动力学模拟；模拟结果表明，两个力场均能较好地重复实验结构，而 ABEEMσπ 浮动电荷力场模拟的蛋白质体系在平衡后更稳定，同时浮动电荷力场比固定电荷力场能更好体现体系的极化现象，为进一步应用 ABEEMσπ 模型研究蛋白质折叠机理奠定了基础．

含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响

含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响38火炸药ChineseJournalofExplosives&Propellants第31卷第2期2008年4月含CL一20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响丁黎,赵凤起,刘子如,张腊莹,衡淑云(西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:为深入了解含CL一20的NEPE推进剂的燃烧机理,借助热重一微商热重(TG—DTG)试验研究了含CL一20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG,CI一20和AP之间的相互作用.结果表明,该推进剂的热分解过程分为3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG和CL20的分解,AP的分解.CL20和AP的存在均促进了黏合剂体系中NG与PEG的分解,且CL一20的促进作用强于AP,CL一20的分解产物加速了AP的分解,A1粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱.关键词:物理化学;CL一20;NEPE推进剂;热分解;相互作用中图分类号:TJ55;V512文献标志码:A文章编号:10077812(2008)020038—05 TheInteractionbetweentheComponentsinNEPEPropellantContainingCL一20 DINGLi,ZHAOFeng—qi,LIUZi—ru,ZHANGLa—ying,HENGShu—yun (XianModernChemistryResearchInstitute,Xian710065,China)Abstract:Thetherma1decompositioncharacteristicsofNEPEpropellantcontainingCL一20(CL一20一NEPEpropellant)andinteractionbetweenthecomponents,suchasNG,CL一20andAPinNEPEpropellantcontainingCL一20,werestudiedbythermogravimetry(TG).Theresultsshowthatthethermaldecomposition ofCL一20一NEPEpropellantproceedsinthreestages,firstlythevolatilizationanddecompositionofnitra teester,secondlythedecompositionofPEGandCL一20,thirdlythedecompositionofAP.ThedecompositionofNGandPEGinbinder wereimprovedwiththeexistenceofCL一20andAP.TheimprovingeffectofCL20isgreaterthanthatofAPfor thedecompositionofNGandPEGinbinder.ThedecompositiontemperatureofAPdecreaseb ecauseofthedecompositionproductofCL一20.TheinteractionbetweenA1andotheringredientsisnotobvious.Keywords:physica1chemistry;CL一20;NEPEpropellant;therma1decomposition;interaction引言NEPE推进剂综合了双基推进剂和复合推进剂的优点,是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂,代表着高能固体推进剂的发展方向l_J].新型高能量密度材料(HEDM)的出现和迅速发展为进一步提高NEPE推进剂的能量性能提供了有效途径.六硝基六氮杂异伍兹烷(HN1w,CL一2O)是一种高密度多环硝胺立体笼状化合物[2训,是迄今为止密度和能量最高的单质炸药,将CL一2O引入NEPE推进剂对其能量的提高会是一个极大的推动,已成为当前固体推进剂的研究热点之一_4].固体推进剂的燃烧是在高压,高温,快加热速率下沿着表面层层热分解的一个能量释放,质量传递,产物互相作用的过程,热分解是燃烧过程得以存在的前提和基础,它所释放的能量是燃烧波传播的动力,配方中各组分的热分解特性,组分间的相互影响以及整个配方的热分解规律都必然会影响到燃烧过程.因此,了解含CL一2O的NEPE推进剂的分解特性及组分间的相互作用,对研究推进剂的燃烧机理至关重要.本研究利用微商热重(TG—DTG)试验,对含CL一2O的NEPE推进剂的分解特性及组分硝化甘油(NG),CL一2O和高氯酸胺(AP)的相互作用进行研究,为深入了解推进剂的燃烧机理进而为该推进剂的能量和燃烧性能的调节奠定基础.收稿日期:2007—08—02;修回日期:2007—12一O4作者简介:丁黎(1973一),女,硕士,工程师,从事含能材料的热分析研究.第31卷第2期丁黎,赵凤起,刘子如,等:含CL一20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响39l试验部分1.1材料及制备PEG(聚乙二醇),Mn一6000(进口分装),上海浦东高南化工厂;NG,西安近代化学研究所;CL一20(￡型),北京理工大学;RDX,H级,甘肃白银银光化学材料厂;固化剂(N一100),NCO质量分数为20.19/6,西安近代化学研究所;2中定剂(C2),太原化工厂;AI粉,盖州市金属粉末厂;AP,大连北方氯酸钾厂.选用的含CL一20的NEPE推进剂配方见表1.推进剂样品采用配浆浇铸工艺,将预先配制好的液料和其余各组分在5立升立式混合机(德国)内混合1h左右,真空浇铸,5OC固化7d,退模.表1含CL一20的NEPE推进剂配方Table1FormulationsofNEPEpropellantcontainingCL一20+w(PEG)/w(NG)/w(N—loo)/w(C2)/w(CL一20)/w(AP)/w(A1)/ %%23.371.73.3NCO7.O21.51.OO.5NC17.O21.51.OO.57ONC27.O21.51.OO.56ONC37.O21.51.OO.5421.2试验仪器热重一微商热重(TG—DTG)试验采用美国TA公司TA910S型TGA仪.1.3试验条件和步骤试样量为1.O～1.5mg,升温速率为2410C/rain,N2流速为100mL/min.2结果与讨论2.1黏合剂体系的热分解黏合剂体系主要由黏合剂(PEG),含能增塑剂NG,固化剂N一1OO和2中定剂组成.图1和图2分别为NG的DSC和TG—DTG曲线以及PDSC曲线.NG在流动气氛的常压DSC和TG—DTG上呈现出的吸热挥发的质量损失多于热分解,由于在TG试验的样品池是敞口的,动态气流量较DSC大,因此在TG的试验条件下液态NG挥发得快,DTG峰温较DSC的低,只有在一定压力下才可看到它的真正放热分解过程.加压条件下,由于挥发被抑制,吸热过程消失,随压力的增大,抑制作用增强,参与分解的NG量增大,气相产物之间以及气相产物与凝聚相之间的二次放热反应也增强,同时热反馈作用也随压力的提高而增强,这几方面因素的共同作用,使分解热△H随压力增大而增大.另一方面,正是由于反应物料的增加和△的增大使放热持续时间延长,分解峰温后移.当压力足够大,挥发被完全抑制时,这种分解峰温后移现象将变慢.图1NG的DSC和TG—DTG曲线Fig.1DSCandTG—DTGcurvesofNG●一1苎一2苗一3图2NG的PDSC曲线Fig.2PDSCcurvesofNG图3为PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线,显示了黏合剂体系中主要组分的分解峰.对比PEG的TG—DTG曲线可知,在黏合剂体系的DTG曲线上, 第一个分解峰为增塑剂的分解(包括升华或挥发),第二个峰是N一100参与固化后的PEG的分解峰,若按增塑剂在配方中的质量分数为21.59/6计,则黏合lO080604020t/℃图3PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线Fig.3TG—DTGcurvesofPEGandbindersystem40火炸药第31卷第2期剂体系中增塑剂质量分数应为71.7,第一个峰的失重量为72.38,也证实了第一个分解峰主要为增塑剂的分解(或挥发).比较PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线可知,由于固化交联的作用,黏合剂体系中的PEG分解推后.2.2NC0的热分解AP,黏合剂体系及NC0的TG—DTG曲线(见图4)给出了AP,黏合剂体系和NC0三种试样的热失重过程,可以看出,NC0的TG曲线上第一个台阶和第二个台阶的质量损失与混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG含量一致,分别属于NG的分解及PEG 的分解,此外,NG与PEG分解的DTG峰温都因AP 的存在分别从164.2C和398.2C下降至145.2C和258.8C,显然AP的存在促进了黏合剂体系中NG和PEG的分解.黏合剂体系/AP的TG曲线上第三个台阶与第四个台阶的总质量损失基本上与混合体系中AP的含量一致,且相应的DTG峰温也与单质AP相同,说明混合体系中AP保持了原有的分解特性,未受其他组分的影响,这可能是因为AP分解温度较黏合剂体系中的NG高得多,在TG的实验条件下,NG的分解产物在到达AP分解温度之前已大部分被流动的氮气带走,所以对AP的分解影响小,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对AP的分解也没有影响,即NG与PEG不影响AP的分解.10068o差24o0图4AP,黏合剂体系及NC0的rG—DI'G曲线Fig.4TG—DTGcurvesofAP,bindersystemandNC02.3NC1的热分解从CL一20与NC1(黏合剂体系/CL一20)的TG—DTG曲线(图5)可以看出CL一20,黏合剂体系和NC1 (黏合剂体系/CL一20)的质量损失过程.NC1的TG曲线上第一个台阶的质量损失19.98基本上与混合体系黏合剂体系中NG的含量一致,属于NG的分解,第二个台阶尚未完全形成,第三个台阶已经开始,第三个台阶对应的DTG峰温为252.8C,与单质CL一20的热分解DTG峰温吻合,表明PEG分解尚未结束,CL一20的分解已经开始,这一点在文献E63 第3.3.2.1节的DSC曲线上得到验证.此外,NG和PEG分解的DTG峰温也都因CL一20的存在分别从164.2C和398.2C下降至138.2C和225.7℃,显然,CL一20的存在促进了黏合剂体系中NG与PEG 的分解.图5黏合剂体系,CL一2O及NC1的TG—DrG曲线Fig.5TGDTGcurvesofbindersystem,CL一20andNC1 NC0中CL一20相应的DTG峰温也与单质CL一20相同,说明混合体系中CL一20保持了原有的分解特性,未受其他组分的影响,这可能是因为CL一20具有稳定的笼状立体结构,并且在TG试验中,试样处于敞开体系,大量NG的分解产物在CL一20分解之前已被净化气流带走,少量的NG分解产物NO.和HO难以加速其分解,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对CL一20的分解也没有影响.对比图4中NC0的TG—DTG曲线与图5中的NC1的TG—DTG曲线可以看出,CL一20和AP对各自混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG的分解有不同的促进作用:(1)CL一20和AP分别使NG的分解峰温从164.2C(黏合剂体系)降至138.2lC和145.8C,显然CL一20的促进作用强于AP.(2)CL一20和AP分别使PEG的分解峰温从398.2C(黏合剂体系)降至225.7C和258.8C,仍然体现出CL一20的促进作用强于AP,这可能与CL一20的分解温度较AP低,较接近黏合剂体系各组分的分解温度有关.为了解黏合剂体系与A1粉的相互作用,将黏合剂体系和黏合剂体系/A1(混合质量比为6o/4o)的TG—DTG曲线(见图6)作以对比.从图6可以看出,加入A1粉后,黏合剂体系/A1的TG曲线上第一个台阶与第二个台阶的质量损失基本上与混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG含量一致,分别属于NG及PEG的分解,此外,NG与PEG分解的DTG峰温都因A1粉的存在分别从164.2C,398.2C下降至151.6C,388.5C,这是由于黏合剂体系/A1混合体系中黏合剂体系的相对含量减少,质量损失过程提前结束,使DTG峰前移.A1粉的这种作用没有第31卷第2期丁黎,赵风起,刘子如,等:含CL20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响41AP和CL一20对这两者分解的影响明显.图6黏合剂体系和黏合剂体系/Al的TGDTG曲线Fig.6TG—DTGcurvesofbindersystem andbindersystem/Al2.4NC2的热分解AP替代NC1体系中10(质量分数)的CL一20后形成配方NC2,图7为体系NC0,NC1,NC2的TG—DTG曲线.由此曲线可以看出,AP替代CL一20后NG的分解峰温由138.2℃下降到136.8C,PEG和CL一20的峰温基本不变,表明AP的加入进一步促进了NG的分解,但未影"NPEG和CL一20的分解.再将黏合剂体系/AP(NC0)二元混合体系与黏合剂体系/eL一20/AP(Nc2)三元混合体系的TG—DTG热分解曲线对比,CL一20替代NC0中60(质量分数)的AP后,NG的峰温由145.8C下降到136.8C,AP的分解由原来的两步合并为一步,且峰温提前到307.6C,未看到AP对CL一20分解的促进作用,这可以认为是两者的分解温度相差较大,当CL一20已分解完全时,AP才开始分解,另一方面,CL一20对AP的影响则可认为是CL一20分解产物残留在AP 上所起的作用.t?C图7体系NCO,NC1和NC2的rGDrG曲线Fig.7TGDTGcurvesofNC0,NC1andNC2systemsNC0中AP的热分解过程与单质AP相同,从局部化学的观点来看_6],在NC0中AP晶体表面上存在缺陷,裂纹等力场不饱和点,随着反应的进行,这些潜在活化中心沿着缺陷和裂纹不断发展,大晶体本身存在的内应力增大促使大晶体破裂生成较小晶体,反应在新形成的更大比表面积晶体上进行.另一方面,AP经质子转移生成NH.和HC1O,由于低温下吸附着NH.不能全部由HC10的分解产物所氧化,晶体表面逐渐被覆盖,分解过程受阻.当温度继续升高时,NH.的解吸使潜在的反应中心重新活化,分解反应因而重新变得较为剧烈.黏合剂体系/ CL一20/AP(NC2)体系中,CL一20的分解产物使得AP低温下生成的NH.被氧化,减弱了NH.抑制活化中心的作用,使AP的分解反应持续进行,所以AP 的DTG峰温也由单质的两个峰合并为一个峰,即只在307.6C出现一个DTG峰.2.5NC3的热分解图8给出了NC2(黏合剂体系/eL一20/AP)和NC3(黏合剂体系/eL一20/AP/A1)的TG—DTG曲线.对比NC2和NC3的TG—DTG曲线可知,这两个体系的热分解基本特征相同.NC3中由于A1粉取代了NC2中18(质量分数)的CL一20,试验温度下A1 粉极少量被氧化,在体系中起惰性填充作用,使得NC3中各组分间的相互作用有所减弱,DTG峰温略有后移.这一点不同于高A1粉含量体系(黏合剂体系/A1)中A1粉所起的作用.lOO8O60望4o2OO图8体系NC2和NC3的TGDTG曲线Fig.8TG—DTGcurvesofNC2andNC3system3结论(1)CL一20的存在促进了黏合剂体系中的NG与PEG的分解,由于CL一20分解温度接近于NG和PEG分解温度,因此这种促进作用强于AP;NG和PEG不会影响CL一20的分解.(2)在TG的试样条件下NG的分解产物对AP的分解影响小,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对AP的分解也没有影响;AP的存在促进了黏合剂体系中NG的分解.(3)CL一20使AP的分解峰由两个变为一个,即两个阶段的分解合二为一且分解温度提前;未看42火炸药第31卷第2期到AP对CL一20的促进作用.(4)在高Al粉含量黏合剂体系/Al体系中,黏合剂体系中的NG与PEG的分解提前结束,AI粉的这种作用没有AP和CL一20对这两者的分解影响明L4 显.低Al粉含量体系NC3中Al粉起惰性填充作用,使得NC3中各组分问的相互作用有所减弱,DTG峰温略有后移.参考文献:Eli谭惠民.高能推进剂的发展方向一NEPE推进剂F-一][J].北京理工大学,1992,12(s1):1-7.L0JE2]1-3]欧育湘,徐永江,刘利华.高能量密度化合物——六硝基六氮杂异伍兹烷合成研究最新进展I-J].现代化工, 1998(9):9-12.OUYu—xiang,XuY ong—jiangLIULi—test developmentsonsynthesisofhexanitrohexaaza—isowurtzitane[J].ModernChemicalIndustry,1998 (9):9—12.吴文辉,王传印,欧育湘.笼形含能化合物HNIW的结构与性能研究EJ].火炸药,2000,23(1):28—31. 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CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟

物理化学学报Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (10), 1151–11621151Received: January 3, 2018; Revised: January 30, 2018; Accepted: February 9, 2018; Published online: February 26, 2018. *Corresponding author. Email: xxia@; Tel.: +86-10-82544944.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373227). 国家自然科学基金(21373227)资助项目©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Article]doi: 10.3866/PKU.WHXB201802261Reaction Mechanisms in the Thermal Decomposition of CL-20 Revealed by ReaxFF Molecular Dynamics SimulationsREN Chunxing 1,2, LI Xiaoxia 1,2,*, GUO Li 1,21 Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.Abstract: The thermal decomposition of condensed CL-20 was investigated using reactive force field molecular dynamics (ReaxFF MD) simulations of a super cell containing 128 CL-20 molecules at 800–3000 K. The VARxMD code previously developed by our group is used for detailed reaction analysis. Various intermediates and comprehensive reaction pathways in the thermal decomposition of CL-20 were obtained. Nitrogen oxides are the major initialdecomposition products, generated in a sequence of NO 2, NO 3, NO, and N 2O. NO 2 is the most abundant primary product and is gradually consumed in subsequent secondary reactions to form other nitrogen oxides. NO 3 is the second most abundant intermediate in the early stages of CL-20 thermolysis. However, it is unstable and quickly decomposes at high temperatures, while other nitrogen oxides remain. At all temperatures, the unimolecular pathways of N ―NO 2 bond cleavage and ring-opening C ―N bond scission dominate the initial decomposition of condensed CL-20. The cleavage of the N ―NO 2 bond is greatly enhanced at high temperatures, but scission of the C ―N bond is not as favorable. A bimolecular pathway of oxygen-abstraction by NO 2 to generate NO 3 is observed in the initial decomposition steps of CL-20, which should be considered as one of the major pathways for CL-20 decomposition at low temperatures. After the initiation of CL-20 decomposition, fragments with different ring structures are formed from a series of bond-breaking reactions. Analysis of the ring structure evolution indicates that the pyrazine derivatives of fused tricycles and bicycles are early intermediates in the decomposition process, which further decompose to single ring pyrazine. Pyrazine is the most stable ring structure obtained in the simulations of CL-20 thermolysis, supporting the proposed existence of pyrazine in Py-GC/MS experiments. The single imidazole ring is unstable and decomposes quickly in the early stages of CL-20 thermolysis. Many C 4 and C 2 intermediates are observed after the initial fragmentation, but eventually convert into stable products. The distribution of the final products (N 2, H 2O, CO 2, and H 2) obtained in ReaxFF MD simulation of CL-20 thermolysis at 3000 K quantitatively agrees with the results of the CL-20 detonation experiment. The comprehensive understanding of CL-20 thermolysis obtained through this study suggests that ReaxFF MD simulation, combined with the reaction analysis capability of VARxMD, would be a promising method for obtaining deeper insight into the complex chemistry of energetic materials exposed to thermal stimuli.Key Words: CL-20; Thermal decomposition; Reaction mechanism; ReaxFF MD;Evolution of ring structure1152Acta Physico-Chimica Sinica Vol. 34 CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟任春醒1,2，李晓霞1,2,*，郭力1,21中国科学院过程工程研究所，北京1001902中国科学院大学，北京100049摘要：为探究固相CL-20热分解反应机理，本文采用反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了含有128个CL-20分子的超胞模型在800–3000 K温度下的热分解过程。

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张力，陈朗，王晨，俊英伍
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摘要：于Ｒａｆ反应力场，用ＮＰＮＶＴ系综和Ｂｒｎｓｎ方法，过分子动力学计算研究了不同密度和温基ｅｘｆ采Ｔ、ｅｅｄｅ通
度下Ｃ一０单分子和超晶胞的初始热解路径。结果表明，Ｌ２Ｌ２Ｃ－０分子中的两种Ｎ—ＮＯｚ键能生成ＮＯ・自由基。ｚ单分子Ｃ－０初始热分解中，种不同类型的Ｎ—ＮＯ化学键均能发生断裂生成Ｎ・自由基和Ｒ一（ｎＬ２两Ｏ。ＮＯ）（≤ ５碎片，Ｏ・自由基形成Ｎ０，０）ＮＮ。分解为Ｎ０、。碎片或重新生成两个ＮＯ・自由基，０。ＮＯ等。Ｎ・自由基与其
ｒｄｃｌｆａｍｅｔｎａｉａｒｇｎｓａｄＲ一（ＮＯ２（） ≤ ５），ｔｅｗｏＮＯｚａｉａｒｇｎｓｑｉｋｙｆｒＮｚ，Ｎ２ｏｌｅｈｎｔ・ｒｄｃｌｆａｍｅｔｕｃｌｏｍＯ４Ｏ４ｃｕｄｂ
ｂｒｅｏｆｍｏｋｎｔｏｒＮＯｄＮＯ３ｏｒｒｔｎｔｗｏＮＯ２・ｒｄｉａｒｇｍｅｓｈＯ２・ｒｄｉａｎｈｅｎｔｒｅａｅｆａ — ａｎｅｕｒｏｔａｃｌｆａｎｔ，ｔｅＮａｃｌａｄｏｔｒｉｅｍｄｉｔｒｇｍｅｓｆｍｈｅｐｒｕｃｓａ２ａＮＯ３ＴｈｅｉｔａｈｅｍａｃｐｉｉｔｎｔｏｒｔｏｄｔｓＮｎｄＨ．ｎｉｉｌｔｒｌｄｅｏｍｏｓｔｏｎｐａｈｗａｕｐｅｃｌｓｔａｅｗｉｈｙｏｆｓｒｅｌｉｈｅｓｍｔ
ＡｂｔａｔＴｈｎｔｌｔｅｍａｅｏｏｉｏａｈｙｆｓｐｒｅｌｔｕｔｒｎｉｎｌｌｃｌｆＣＬ２ｘｌｓｖｓｒｃ：ｅｉｉａｈｒｌｃｍｐｓｔｎｐｔｗａｓｏｕｅｃｌｓｒｃｕｅａｄｓｇａｉｄｉｍｏｅｕｅｏ一０ｅｐｏｉｅａａｉｕｅｓｔｅｎｅｅａｕｅｒｔｄｅｙｍｏｅｕａｙａｃｉｕａｉｎ，ｕｉｇＲｅｘｆｆｒｅｆｌｎｔｖｒｓｄｎｉｓａｄｔｍｐｒｔｒｓｗｅｅｓｕｉｄｂｌｃｌｒｄｎｍｉｓｓｍｌｔｓｓｎａｆｏｃｉｄａｄｏｉｏｅ
他中间体发生反应生成Ｎ、。ＨＮＯ。等碎片。Ｃ－０超晶胞的热解初始反应路径与单分子的初始热解反应路径相Ｌ２同，由于非键相互作用，得生成ＮＯ・自由基的总量减少。超晶胞Ｃ一０发生热解反应生成的ＨＮｏ碎片会但使。Ｌ２。继续分解成Ｈ０和Ｎ０等碎片。关键词：理化学；Ｌ２；分解；始热解路径物Ｃ一０热初
ＮＰＴ，ＮＶＴｎｓｍｂｅａｒｎｄｅｅｈｏ．ＴｈｅｒｓｔｈｅｅｌｎｄＢｅｅｓｎｍｔｄｓｅｕｌｓｓｏｗｈａｗｏｔｐｅｆＮ — ＮＯ２ｂｄｉｔｔｔｙｓｏｏｎｎＣＬ一Ｏｍｏｌｃｅ２ｅｕｌｃｎｂｏｔｏｒＯ２・ｒｄｉａ．ＴｈｅｉｔａｌｐａｈａａｈｆｍＮａｃ１ｎｉｉｔｗｙｏｆＣＬ－ｏｌｃｅｉ２０ｍｅｕｌｓｏｎｌｈｅＮ — ＮＯ２ｉｓｃａｉｎｔｏｍＯ２ｙｔｄｓｏｉｔｏｏｆｒＮ
ＺＨＡＮＧＬｉ，ＣＨＥＮｎＬａｇ，ＷＡＮＧｅＣｈｎ，ＷＵｕ－ｉｇＪｎｙｎ
（ｔｔｙＬｂｒｔｒｐｏｉｎＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙ，ＢｅｉｇＩｓｉｕｅｏｃｎｌｇ，Ｂｉｎ００１ＳａｅＫｅａｏａｏｙＥｘｌｓｏｃｅｃｎｃｎｌｇｉｎｎｔｔｔｆＴｅｈｏｏｙｅｊｇ１０８，Ｃｈｎ）ｊｉｉａ
第３５卷第４期
２０１２年８月
火炸药学报
ＣｈｎｓｏｒａｆＥｘｌｓｖｓ＆ＰｒｐｌｎｓｉｅｅＪｕｎｌｐｏｉｅｏｏｅｌｔ理的分子动力学计算Ｌ２Ｏ初
中图分类号：５ＴＪ５文献标志码：Ａ文章编号：０７７１（０２０ — ０５０１０ —８２２１）４００ — ５
ＭｅｈｎｓｏｈｎｔａｅｍａｃｍｐｏｉｉｎｏｃａｉｍｆｔｅＩｉｉｌＴｈｒｌＤｅｏｓｔｏｆＣＬ－０ｖａ２ｉＭｏｅｕａｎｍｉｓＳｍｕａｉｎｌｃｌｒＤｙａｃｉｌｔｏ