过渡态理论

2π ( mA + mB ) kBT 8π 2r2kT = V$m m 2 h h2
3/2
kBT f≠' E0 exp (c$ )1n k= h fA fB RT 2π ( mA + mB ) kBT 8π 2r2kBT 2 h h2 kBT E0 = exp (c$ )1 3/2 3/2 h 2πmAkBT 2πmBkBT RT $ V m m 2 2 h h
热力学方法计算速率常数
$ ≠Gm ) $ (K≠ ) ' = exp ( r RT
$ ≠ $ ≠ $ ≠Gm = r H m T r Sm r
≠G $ kBT $ 1n k= (c ) exp r m RT h
≠S$ ≠H$ kBT $ 1n = (c ) exp r m exp r m R RT h
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度， 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度， 所以有四个振动自由度: 所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动， 相等； (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动， 不等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动， (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。 平面内，但能量相同。
马鞍点
鞍点
R P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 将三维势能面投影到平面上， 面的投影图。 面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势 图中曲线是相同势能的投影，称为等势 能线，线上数字表示等势能线的相对值。 能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
H2 基态势能曲线图
Ep
0
r0
D0
v =2 v =1 v =0
De
r
三原子分子的核间距
以三原子反应为例:
A + BC [A 鬃B 鬃 ? AB 鬃 C]
Z
C
rXZ
C+ γ
B+β β
rYZ
X
A+α α rXY
Y
需三个坐标描述原子间相对位置
EP = EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP = EP (rAB , rBC , ∠ ABC )
3/2
kBT 2πkBT = 2 h h = πr
2
3/2
8π 2r2kBT E0 3/2 exp 2 h RT
8kBT
E0 E0 exp = σ ur exp π RT RT
与碰撞理论结论相同。 与碰撞理论结论相同。
热力学方法计算速率常数
kBT $ 1n f≠' E0 = kBT (c $ )1 n K $ k= (c ) exp ≠ h h fA fBC RT
H = Ea nRT = Ea RT
$ m
≠ r
=109.4 8.314×393/1000 =106.1kJ / mol
时活化焓、 将393K时活化焓、速率常数结果代入公式： 时活化焓 速率常数结果代入公式：
$ $ ≠Sm ≠Hm $ 1n kBT k= exp r exp r (c ) h R RT
3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产
这一步转化是反应的决速步 决速步。 物，这一步转化是反应的决速步。
A + BC [ABC]≠ → AB+ C
过渡态理论要点
反应体系的能量服从波尔兹曼分布。 4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布。 过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结 构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的 构密切相关， 简单假设更合理。 简单假设更合理。活化络合物的提出更形象 地描绘了基元反应的进程。 地描绘了基元反应的进程。 但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符 合所有的实验事实； 合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的 应用也受到一定的限制。 应用也受到一定的限制。
$ ≠ '
( )
'
(K )
是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。 是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。
A + BC [ABC]≠'
[ABC]≠' $ (K≠ ) ' = [A][BC]
'
$ $ ≠Gm = RT ln (K≠ ) r
$ ≠Gm ) $ (K≠ ) ' = exp( r RT
这要用四维图表示,现在令∠ 这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与 °即 与 BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则 发生共线碰撞 线型分子， 发生共线碰撞,活化络合物为线型分子 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。 就可用三维图表示。 就可用三维图表示
令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 。 随着核间距r 的变化，势能也随之改变。 随着核间距 AB和rBC的变化，势能也随之改变。
kBT $ 1 n f ≠' E0 = (c ) exp h f A f BC RT
过渡态理论实例
考虑反应： 考虑反应：
A+ B
[ A B ]
≠
→ AB
假定A与 均为没有内部结构与运动分子 均为没有内部结构与运动分子， 假定 与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论 处理其反应速率常数
$ ≠
从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数
1 f≠ = f ' k BT h ≠ ≈ f≠ ν 1 exp hν ≠ kBT
' ≠
(hν ≠ << k BT )
kBT f ≠' E0 $ K≠ = exp hν ≠ f A f BC RT
k = ν ≠ K (c )
$ ≠
$ 1 n
三原子体系振动方式
对于稳定分子， 对于稳定分子，这四种振动方式都不会 使分子破坏。 使分子破坏。 但对于过渡态分子， 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每发生一次， 所以这种不对称伸缩振动每发生一次， 发生一次 就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过 就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过 渡态的分解速率系数。 渡态的分解速率系数。
过渡态理论
百度文库
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是 年由艾林(Eyring)和波兰尼 过渡态理论是1935年由艾林 年由艾林 和波兰尼 等人提出， （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 等人提出 和量子力学的基础上。 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态 过渡态( 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态 活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 即活化络合物 ，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法， 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 转动惯量、质量、核间距等基本参数， 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。 。
$ m 2
dln ( K
$ ≠
)
1 + T
对气相反应： 对气相反应： 为气相反应物分子数) (设n为气相反应物分子数) 为气相反应物分子数
'
( pV ) = nRT
= (1 n) RT
$ = ≠ H m ( pV ) + RT r
Ea = H + nRT
$ m
≠ r
过渡态理论实例
有一单分子重排反应A P，实验测得在 有一单分子重排反应 ，实验测得在393K时的速率常 时的速率常 数为1.806×10-4s-1，413K时为 时为9.14×10-4s-1，试计算该基元反 数为 × 时为 × 时的活化焓与活化熵。 应393K时的活化焓与活化熵。 时的活化焓与活化熵
理论基本出发点： 理论基本出发点：
化学反应从本质上看是原子之间重新排 列组合，在排列组合的过程中， 列组合，在排列组合的过程中，体系的 势能降低，使的反应能进行下去。 势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化 的函数，可以反映出原子之间成键， 的函数，可以反映出原子之间成键，断 键等有用的信息， 键等有用的信息，对于我们深入了解分 子间反应的微观细节极有好处 例如： 例如：双原子分子势能曲线分析
A+BC→AB+C 的势能面投影图 →
AB+C P A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点
q
R
A+BC
0
rab
AB+C P
A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点 q
R
A+BC
0
rab
s点 点 P点 点 t点 点 R点 q点
总结： 总结：
势能面的计算说明， 势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物， 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点， 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。 是反应必须克服的势垒。
→ A + BC←[ABC]≠ →AB+ C
统计热力学方法计算速率常数
→ A + BC←[ABC]≠ →AB+ C
[ABC]≠ / c (1) K = [A]/c$ [BC]/ c$
$ ≠ $
[ABC]≠ = K ≠ $ (c$ )1 n [A][BC]
$ (2) r =ν≠[ABC]≠ =ν≠ K≠ (c$ )1n[A][BC]
即可求得393K时活化熵为： 时活化熵为： 即可求得 时活化熵为
S = 0.78J K mol
$ m
≠ r
1
1
过渡态理论要点
1. 势能面的计算说明从反应物到产物的历程
中经历了一个称为活化络合物的过渡态; 中经历了一个称为活化络合物的过渡态;
2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡
的方式处理； 的方式处理；
活化焓与实验活化能的关系
kBT $ 1 n $ ' k= (c ) ( K ≠ ) h ' $ ln k = ln ( K ≠ ) + ln T + ln B
$ ≠
对凝聚相反应： 对凝聚相反应：
Ea = H + RT
$ m
≠ r
dln k dln ( K = dT dT
)
'
rU = dT RT 2 dln k ≠ $ Ea = RT = r Um + RT dT
= k[A][BC]
k =ν≠ K (c )
$ ≠
$ 1n
统计热力学方法计算速率常数
根据用统计热力学求平衡常数的公式： 根据用统计热力学求平衡常数的公式：
f≠ E0 [ABC]≠ q≠ = exp K = = 分离出零点能) f A f BC RT (分离出零点能) [A][BC] qA qBC
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设： 过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 反应物与活化络合物能按达成 的方式处理； 的方式处理； 2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 化是反应的决速步 决速步。 化是反应的决速步。
势 能 面
V
D
s q R P Rbc t
Rab
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。 马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点 但与坐标原点一侧和D 最高点， 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点 最低点。 势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话， 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒 能垒。 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为： 由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：
T1 T2 k2 413 × 393 9.14 Ea = R ln = 8.314 ln = 109.4kJ / mol T2 T1 k1 413 393 1.806
393K时，该反应活化焓为： 时 该反应活化焓为：
kBT kBT f≠' E0 ′ (c$ )1n = k= K≠ exp (c$ )1n h h fA fB RT f A = f A,t fB = fB,t 2πmAkBT = V$m m h2
3/2
2πmBkBT = V$m m h2
3/2
f≠′ = f≠,t f≠,r