第八章卤代烃

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P249 三、卤烃的光波谱性质
在一般的红外光谱仪中，对卤代烷来说，只能检测 C-F 和 C-Cl 键的红外吸收信号，而 C-Br 和 C-I 键的红外吸收信号是很难被检测出来的。不同的卤素的碳卤单键红外区的伸缩振动频率为：
C-F
C-Cl C-Br
C-I
1400-1000cm-1 800-600cm-1 600-500cm-1 500cm-1
因此，有重排产物是SN1 反应的标志。 综上所述，SN1 反应的特点是：反应分两步进行，中间生成碳正离子活性中间体，易发生重排
反应；反应速度只与底物浓度有关，动力学表现为一级反应。如果卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，
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经SN1 反应后，得到的产物基本上是外消旋化的。 3. 邻近基团参与
以上讨论的SN1 和SN2 反应中，反应物和亲核试剂是两个分子，反应是在两个分子之间进行的。 如果一个分子内同时存在可离去基团和亲核基团，而且两基团空间位置合适，就可以发生分子内的 亲核取代反应。例如：2-氯乙醇在碱的作用下生成环氧乙烷。
1．卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。碳原子数相同的卤代烷，沸点则是： RI>RBr>RCl>RF。在异构体中，支链越多，沸点越低。由于碳卤键有一定的极性，故卤代烃的沸点 比相应的烃高。
2．在二卤代苯异构体中，其沸点相近，但熔点相差很大。熔点与分子的对称性有关，而沸点与分 子间引力有关，因而对二卤苯的熔点最高，邻二卤苯的沸点最高。 二、相对密度(d420)
如果卤代烷是手性化合物，经水解可得到几乎等量的构型保持和构型转化的外消旋体。例如：
在有些情况下，构型转化的产物多一些，这可能是因为当亲核试剂进攻时，离去基团尚未完全 离去，挡住了亲核试剂的进攻，所以，亲核试剂只能从离去基团的背面进攻中心碳，使得构型转化 产物占多数。
SN1 反应中生成了碳正离子中间体，因此，可能有重排产物生成。重排时，往往是不稳定的碳 正离子重排为稳定的碳正离子。例如：
2.16
5.33
7.24
溴乙烷（NMR）
2-碘代丙烷（NMR）
§8.3 卤代烷的亲核取代反应
教学目标：掌握卤代烷的亲核取代反应类型，反应活性规律及其应用。
教学重点：各种亲核取代反应及活性规律 基本概念：亲核取代反应：由于极性的碳卤键导致了中心碳原子(α-碳)具有显示的缺电子性，是缺
电子中心，即中心碳原子因带有部分正电荷而具有亲电性，容易被带有负电荷或未共用电子对的试 剂(。例如：OH－，RO－,CN－,NH2－，HS－， RCOO－， RC≡C－以及 H2O，ROH， HCN，H2S，RCOOH， NH3，等等)进攻，而卤原子则带着 C-X 键中的一对键合电子离去，最后生成产物。这种带负电荷或 未共用电子对的试剂，称为亲核试剂(常用 Nu 表示)。反应中被取代的卤原子称为离去基团(常用 L
活性：R 相同时，其活性次序为 RI>RBr>RCl 卤原子相同，R 不同时，其活性次序为 3°RX>2°RX>1°RX。
应用：可用于卤代烷的定性分析，鉴定伯、仲、叔等不同类型卤代烷。室温下 3°RX，烯丙基卤型 和苄卤型化合物与 AgNO3/EtOH 溶液作用立即生成沉淀；而 2°RX 则较慢；1°RX 与 AgNO3/EtOH 溶液作用需要在加热的条件下才能有 AgX 沉淀析出；而卤乙烯型，卤苯型和多卤代烃则不反应。
在反应动力学研究中，把反应速度方程中所有浓度项指数相加，即为该反应的级数，因此， 溴甲烷的水解为二级反应。
仲卤代烃的水解主要也是双分子反应，但速率要慢很多。 叔丁基溴在上述实验条件下水解，其反应速度仅与底物浓度成正比，而与碱的浓度无关， 动力学上属于一级反应，称为单分子亲核取代反应（简写为 SN1）：
相同烷基不同卤原子的卤代烷，它们的水解反应活性是：RI>RBr>RCl>RF。一般来讲，不用卤代 烷来制备醇，因为自然界醇是大量存在的，而卤代烷是由醇制得的。但对于某些复杂分子，引入羟 基比引入卤素困难时，可以先引入卤原子，然后通过水解引入羟基。 2. 醇解反应
卤代烷与醇分子作用，发生醇解反应，生成的产物是醚。醇解反应和卤代烷的水解反应一样，也 是可逆的。 如果采用醇的碱金属盐（如醇钠、醇钾）为亲核试剂，而醇起溶剂的作用，则烷氧基负 离子与卤代烷之间所进行的亲核取代反应可以顺利地完成。这种方法常用于合成不对称的醚，称为 威廉森（Williamson）法合成醚；但此方法对所使用的卤代烷有限制，一般是使用伯卤代烷为好， 而不用叔卤代烷，否则得到的主产物是烯烃而不是醚。
为了解释上述反应事实，C.K.Ingold 等人提出了亲核取代反应机理。 1. 双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷碱性水解的反应速度与底物浓度和亲核试剂OH―的浓度都有关，动力学上表现为二级反 应，这说明反应最慢的一步，两个分子都参加了反应，故称双分子亲核取代反应，用SN2 表示。其 反应过程可表示为：
对于单卤代烷，RF 和 RCl 的相对密度小于 1，而 RBr 和 RI 的相对密度大于 1；多氯代烷及 卤代芳烃的相对密度都大于 1。在单卤代烷中，烷基碳原子数目增多，则相对密度减小；最重的多 卤代烷是 CI4(d420=4.23)。
卤代烃的相对密度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一个较为重要的物理性质，常用于卤烃的分离和提纯过程。
溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线如图P254：
如果卤素所连的碳是手性碳，发生SN2 反应后，碳的构型与反应物的构型相反，构型100%转化。例 如：(S)-2-碘辛烷与放射线的128I–(用I*–表示)作用，则转变为(R)-2-碘(I*)辛烷。构型完全翻转是SN2 反 应的标志。
综上所述，SN2 反应的特点是：反应一步完成，反应速度与反应物及亲核试剂的浓度都有关， 动力学表现为二级反应。经SN2 反应得到的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。 2. 单分子亲核取代反应（SN1）
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表示)。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取 代反应，可用代表式表示。如下：
一、亲核取代反应类型 如果反应中所用溶剂同时作为亲核试剂，这样的亲核取代反应称为溶剂解。 1. 水解反应
卤代烷与水作用发生水解反应，产物是醇和相应的卤代氢。卤代烷的水解反应是可逆反应，由于 离去基 X-的亲核性及碱性比水分子强，为了使水解反应进行完全，加入碱 -OH，则反应为不可逆， 这是由于碱性强弱次序为：-OH>X->H2O。
第八章 卤代烃 教学目标：掌握卤代烃的结构，了解卤代烃的分类方法。 教学重点：卤代烃的结构 §8.1 卤代烃的分类和结构 一、分类
烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。根据卤原子的不同，可以把 卤代烃分为氟代烃、氯代烃、溴代烃及碘代烃；根据卤代烃中所含卤原子数目的多少可以把卤代烃 分为一元取代（或单取代）卤代烃、二元及多元取代卤代烃；从卤原子所连接烃基的种类又可以分 为卤代烷烃、卤代烯（炔）烃、卤代芳烃。对于单取代卤代烷烃，还可以由卤原子所连接的碳原子 的级别而分为伯、仲、叔卤代烷。例如 P246：
学活性下降。 关于烯丙基卤型和苄卤这两种化合物，由于卤原子是与 α-碳原子( sp3 ) 成键，使其具有不同于卤
代烷烃，卤代烯烃及卤苯的化学活性，这两种化合物的卤原子极易被亲核试剂取代。
§8.2 卤代烃的物理性质 教学目标：卤代烃的物理性质 教学重点：卤代烃的熔、沸点规律
卤代烃不溶于水，但溶于弱极性或非极性的乙醚、苯、烃等有机溶剂，某些卤代烃可用作有机溶 剂。卤代烷无色，但碘代烷容易分解产生游离的碘而显示碘的颜色。一卤代烷有不愉快的气味，其 蒸汽有毒。多卤代烷及多卤代烯对油污有很强的溶解能力，可用作干洗剂。 一、沸点和熔点
二、亲核取代反应的机理及影响因素▲ （一）亲核取代反应机理
亲核取代反应是卤代烷的典型反应，卤素被其它亲核试剂取代后，可生成很多类型化合物，所 以，卤代烷在有机合成中占有重要的地位。对其反应机理研究的也较多，其中卤代烷水解反应研究 的比较充分。
大量研究表明，有些卤代烷的水解速度仅与底物的浓度有关，而有些卤代烷反应速度，不仅与 底物的浓度有关，而且还与碱的浓度有关。例如：溴甲烷的碱性水解时，反应速度既与溴甲烷浓度 成正比，又与碱的浓度成正比，称为双分子亲核取代反应（简写为 SN2）：
当亲核试剂进攻碳原子时，由于溴原子带有部分负电荷，带负电的OH―从溴的方向进攻受到阻 碍，因此，只能从溴的背面进攻碳，在接近碳原子时，逐渐形成C-O 键，C-Br 键逐渐断裂，碳的 构型也由伞形趋于平面形。当三个氢原子与碳同处于一个平面时，碳由sp3 杂化变为sp2 杂化，未杂
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化的p 轨道一半与氧形成部分键，一半与溴形成部分键，氧与溴处于同一直线上，此时的碳形成五 配位（即连有五个原子）的状态，能量处于最高峰，即过渡态。然后，OH―继续与碳接近，C-O 键 进一步形成，C-Br 键进一步断裂，最后生成产物。此时碳的构型又变成sp3 的伞形构型，但与产物 相比，碳的构型犹如大风将伞吹得翻了个翻，伞的喇叭口翻到另一边。像这种碳构型的翻转，称walden 转化。
方
。
２．不饱和卤代烃 在不饱和烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代的产物叫做不饱和卤代烃。不饱和卤代烃包 括卤代烯烃、 卤代炔烃和卤代芳烃。其中以卤乙烯型及卤苯型化合物较为重要，其结构特征
1
为:
。由于卤原子上的 p 轨道内未成键电子对与相邻 π 键一对电子之间存在着 p-π 共轭
作用，使碳卤键的键长变短，键的解离能增大，偶极矩减小，这将导致不饱和卤代烃中碳卤键的化
3. 氨解反应 卤代烷与氨作用，卤原子被氨基取代生成伯胺，伯胺继续与卤代烷作用，可以生成仲胺、叔胺以至
季胺盐。 4. 氰解反应
卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基（— CN）取代生成腈（RCN）。一般用伯卤代烷， 而不用叔卤代烷，因为叔卤代烷主要得到烯烃。
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