电化学测试方法

10
-8
1

i 10-9

2

10
-10
-1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7
1和2都很小，表明活 性位只占很小的面积； 2远小于1，表明中间 产物Al(OH)ads的活性远 高于Al(ss)； 1随电位变化不大，2 随电位上升缓慢增大。
v1 v v v (3 N) 2 ]Ee jt [N 1 1 (3 N) 2 2 ]e jt } E E 1 2
YF, Fe(III)Fe(VI)
iAC, Fe(III)Fe(VI) Ee jt
YF, Fe(III)Fe(VI)
2
20
25
.cm Z'/
YF
1 1 1 1 R t R L j ωL 1 1 jωC f RC
举例1. 纯铝在KOH水溶液中的EIS
等效电路的简化与元件拟合初值求取

1.高频下的容抗弧
高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为
用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值
YF
25
30
60
0
5
10 15 20 Cycle number
25
30
循环性能(放电容量随充放电次数的变化）
电化学阻抗谱——解读电化学反应机理的有力手段

面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？ 如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？ 1. 等效电路及其数学描述
10
2 -Z"/.cm
-1.35V
5
0 0 5Βιβλιοθήκη Baidu10 15
电化学测试方法 在化学电源研究 中的应用点滴

一、电池及其活性材料性能的评价 （充放电测试）
容量； 放电特性和内阻； 循环寿命（二次电池）； 其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等）

二、电池活性材料的反应机理研究
（电化学阻抗谱解析）
等效电路法及其数学描述； 基于反应动力学与状态变量的数学模型。
充放电性能测试方法
a
-1
10 8 6 4 2
fitting results: -2 -1 K1=7.76E-12 mol cm s b1=0.0276 V K2=1.33 mol cm s 1/b2=0
-2 -1
令 ki e
Ki
E b2
得
K1e K 2e a
E b1
0 0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
(2) Fe(III+N)(*)
Fe(VI) + (*) + (3-N) ek2
k2 (3-N) Fe(III)(*) + N Fe(VI) + (3-N) (*) 或：3 Fe(III+N)(*)
v1 v10
0 v2 v2
v1 v Ee jt 1 1e jt E 1
(22)
(23)

式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件 值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相 比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。
偏微分量的求值

理论上：得到式(22)后，即可通过非线性最小二乘法直 接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。
(33) (34)
(35)
(36)
(37)
(38)
解析结果
3.8 3.6
Fitting results: b1 = 0.519 V -2 -1 k = 3.26 mol .cm .s
1
7.0
Fitting results: b2 = 1.46 V -2 -1 k = 490 mol .cm .s
v1

i
5.0x10 4.0x10 3.0x10 2.0x10 1.0x10
-5
2
-5
-5
v i 2 2 K 2 6FK 2
-5
1
-5
0.0 0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
E (V)
Calculated results of 1 and 2 at different potential
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)

这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳的表达式

2. 阴极过程
对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的， 必须加以考虑。
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)

总反应的法拉第导纳
纯Al在4 M KOH中的EIS，左：+0.02 M ZnO；右：+0.02 M ZnO +0.3ml/l DE

举例4
180 160 140 120
-Z'' (ohm)
100 80 60 40 20 0 -20 20 40 60 80 100 120 140 160
Z' (ohm)
v1 v2 a RL / L 1 2
v1 v2 v1 v2 F( )[ N (3 N) ] B 1/L E E 1 2

注意：得不到有限组解！
vi kii e
b1
E - Ee bi
(i = 1, 2)
RT Nα1F
b2
v1 v v v (3 N) 2 ] [ N 1 (3 N) 2 ] 2 } E E 1 2 E v1 v2 v1 v2 ( )[ N (3 N) ] v v E E 1 2 F{[N 1 (3 N) 2 ] } v v E E ( 1 2 ) jω 1 2 F{[N
v2 v Ee jt 2 2e jt E 2
d 2 v1 v2 j 2e jt dt
v1 v2 ( )E 2 E E v1 v2 ( ) jω 1 2
iAC, Fe(III)Fe(VI) F{[N

实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没
有现成软件实现。

解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用 Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程 求偏微分量。
(24)
(25) (26) (27) (28)

基元反应动力学参数的求值
(29)
(30) (31)
(32)
(2) 三个电子是分步转移的。 假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(I)化合物的覆盖密度。

因此，假设阳极反应机理为
并引入以下假定：
(1) 因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆；
(2) 上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。
(1)
(2)
(3)
(4) (5)
(6)
(
v1 v2 v v )[ N 1 (3 N) 2 ] v1 v2 E E 1 2 YF Y0 +F{[N (3 N) ] } v v E E ( 1 2 ) jω 1 2
Y0 +F[N
v1 v 1 (3 N) 2 ] E E Rt
1 1 1 1 R t R L j ωL 1 1 jωC f RC
1 YF Rt

2.中频感抗弧
Cf看作短路后，等效电路近似为
用R(CR(RL))求L、RL初值
YF
1 1 1 1 R t R L j ωL 1 1 jωC f RC
YF =
1 1 + R t R L +jωL

3.低频容抗弧
低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为
用R(RC)模型求RC、Cf初值
等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。
基于电极反应状态变量的数学模型

1.阳极过程
除电位E外还有2个状态变量
阻抗谱上3个时间常数
根据经验，考虑到：
(1) 金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解；
E (V vs. Hg/HgO)
举例2：铁在浓碱中阳极氧化制备高铁酸盐 (新型电极正极材料合成)

对YF的解析
1 1 1 1/L 1 B R t R L jωL R t R L / L jω R t a jω
YF
可能的反应机理：
k1 (1) Fe(III)(*) Fe(III+N)(*) + N e
充放电曲线的分析（电池）：
充放电曲线的分析（电池材料）：
4.4 4.2 4.0
800 C 0 750 C 0 700 C 0 650 C
0
4.4 4.2 4.0
800 C 0 750 C 0 700 C 0 650 C
0
Potential/V
Potential/V
3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 0 20 40

举例3
1.5
1.5 experimental fitted
-Z" ( .cm )
experimental fitted 1.0
2 -Z" (.cm )
1.0
2
0.5
0.5
0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2
2.0
0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2
2.5
3.0
3.5
Z' (.cm )
Z' (.cm )
750 C
-1
0
105 100 95
750 C
0
Capacity/mAh.g
100 95 90 85 80 75 0 5
650 C
0
-1
Capacity/mAh.g
90 85 80 75 70 65
650 C 700 C
0 0
700 C 800 C
0
0
800 C
0
10 15 20 Cycle number
3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
0.2C
0.5C
60 80 100 120 140 160 -1 Capacity/mAh.g
0
20
40 60 80 -1 Capacity/mAh.g
100
120
不同焙烧温度下合成的尖晶石LiMn2O4样品在0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线
110 105
RT (3-N)α 2 F
(电化学转化机理)
或
1 0 (歧化机理) b2
E Ee bi
vi k i i e E bi
vi kie i
E Ee bi
16 14
E Ee b1 E Ee b2
a=K1e
E/b1
+K2e
E/b2
12
a (s )
k1e
k 2e
Ee bi
0.76
0.78
E (V)
Non-linear fit of a-E curve

拟合结果b1=0.0276 V，得到Na1=0.930 ， 很可能N=2，a1=0.465。
7.0x10 6.0x10
-5
-5
K1 exp(
E ) b1
6FK1 exp(
E ) b1
i (mol cm )
-2
1
2
6.8
ln
V1 1 3.2
3.0 2.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
3.4
ln
V2 6.6 2
6.4
6.2 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
E-Ee (V)
E-Ee (V)

k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤