纳米二硼化锆粉体的制备与表征

纳米ZrB2粉体的制备
摘要
二硼化锆陶瓷粉体是一种黑色粉末，其化学分子式为：ZrB2，分子重量112.84，密度4.52g/cm3，是六方晶系的准金属结构化合物，是一种高级工程材料，在各个领域有着广泛应用。

高熔点(3040℃)、高硬度、高稳定性以及良好的导电性、导热性、抗氧化性和抗化学腐蚀性，使以二硼化锆为原料制成的复合陶瓷综合性能优异。

另外，二硼化锆具有良好的中子控制能力，可用于核工业。

其各种优良特性使其成为很有发展前景的高性能耐火材料。

采用了透射电镜(TEM)实验测试技术对制备的纳米粉体进行表征。

以氯氧化锆为锆源，以NH3〮H20与ZrOCL2〮8 H20生产沉淀剂，利用特殊液相沉淀法制备了纳米Zr(OH)2粉体。

将沉淀至于NH4BO3溶液中，分别用烘干和共沸剔除水分，消除使硼酸吸附纳米Zr(OH)2上，通过在氢气环境下，煅烧Zr(OH)2和NH4BO3消除氮氢氧，从而制得纳米硼化锆。

在上通过扫描电镜分析研究了锆源浓度、NH3〮H20和H3BO3的用量、溶胶pH值、陈化时间等因素对硼化锆颗粒大小的影响。

本文实验研究部分研究了用NH4〮H20为沉淀剂法制得的纳米硼化锆粉体，颗粒粒径随硼酸溶液的浓度增大而减小。

研究在不同温度下煅烧Zr(OH)2和NH4BO3的混合物，与NH4Cl一起作为沉淀剂法制得的纳米二硼化锆粉体，颗粒粒径随温度的浓度增大而减小。

关键字：纳米；二硼化锆；制备；表征
Preparation of nano-ZrB2 powder
Abstract
Diboride zirconium ceramic powder is a black powder, the chemical formulas for ZrB2, molecular weight 112.84, 4.52 g/cm3 density, is six FangJing department must metal structure compound, is a kind of advanced engineering materials, has a wide application in all fields. High melting point (3040 ℃), high hardness and high stability and good electrical conductivity and thermal conductivity, oxidation resistance and corroZrB2 resistance of chemical resistance, make with diboride zirconium as raw material made of composite ceramic comprehensive performance is excellent. In addition, diboride zirconium has good neutron control ability, can be used for the nuclear industry. The variety of fine properties that make it a very promising high performance refractory. This paper used the nano experimental center of our patent technology, special liquid preparation of nanometer particle ZrB2 precipitation. Using transmisZrBn electron microscopy (TEM) test technology on the preparation of nanometer powder characterized. To chlorine zirconia for zirconium source, NH3〮H20 and ZrOCL2〮8 H20 precipitation agent production, use special liquid preparation of nanometer Zr precipitation (OH) 2 powder. As for NH4BO3 solution will precipitation, respectively for drying and boiling water were eliminated, eliminate make boric acid adsorption nano Zr (OH) 2, through in the hydrogen environment, calcining Zr (OH) 2 and NH4BO3 eliminate nitrogen hydrogen and oxygen, which made the nano boron zirconium. By scanning electron microscopy (sem) in the source concentration, NH3〮zirconium H20 and the dosage of the H3BO3, sol pH value, Chen factors such as the time of boron zirconium of particle size effect. The experiment research part is used to study the NH3〮H20 precipitation agent for the legal system of the nano boron zirconium powder, with the particle size of boric acid solution concentration and decreases. Research in different temperature burning Zr (OH) 2 and NH4BO3 mixture of NH4Cl and together as the precipitation agent of the method, the nano diboride zirconium powder, the concentration of the particle size with temperature and decreases.
Key Words: nano; Diboride zirconium; Preparation; characterization
目录
摘要 (I)
第一章绪论 (1)
1.1纳米科学与纳米材料 (1)
1.2纳米二硼化锆的性质及应用 (2)
1.2.1纳米二硼化锆的性质 (2)
1.2.2纳米二硼化锆的应用 (3)
1.3纳米粉体的表征方法 (5)
1.4论文的选题意义和目的 (5)
第二章纳米二硼化锆的制备方法 (6)
2.1碳还原法制备Z R B2粉体 (6)
2.2硼化锆陶瓷材料的制备 (6)
2.3 Sol-Gel法 (7)
2.4 水热合成法 (7)
2.5 超重力反应法 (7)
2.6 微乳液反应法 (8)
2.7纳米Z R B2的CO2沉淀法制备 (8)
第三章纳米粉体制备机理的探讨 (9)
3.1液相中胶粒析出过程 (9)
3.1.1亚稳态及亚稳相 (9)
3.1.2胶粒析出过程的推动力 (9)
3.1.3 临界核与临界自由能 (10)
3.1.4成核速率公式 (12)
3.2长大过程 (14)
3.3小粒子碰撞理论 (14)
3.4晶粒析出过程中各种影响因素 (15)
3.5L AMER图 (18)
3.6液相胶粒析出相变方程 (18)
3.7特殊液相沉淀法法制备纳米粉体的原理 (18)
第四章纳米二硼化锆的制备与表征 (21)
4.1纳米Z R B2的制备的药品与仪器 (21)
4.2用氯化氨作为沉淀剂制备Z R B2的沉淀法 (23)
4.2.1 纳米ZrB2粉体制备的实验机理 (24)
4.2.2 制备实验过程 (24)
4.2.3 透射电镜分析 (25)
4.3陈化时间对Z R B2颗粒的影响 (28)
4.4小结 (28)
总结 (28)
致谢
参考文献
第一章绪论
1.1 纳米科学与纳米材料
纳米科学是研究1～100 nm范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿分之一到千万分之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学。

原子的直径在0.1～0.3个纳米之间，也就是说，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合”在一起时，表现出不同于单个原子、分子的性质。

有时这种组合被称为“超分子”或“人工分子”，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子”往往具有人们意想不到的性质。

纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度上研究、利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子、甚至电子来制造特定产品，或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。

狭义的纳米技术是以纳米材料科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。

纳米科学和技术有时称为纳米科技,是研究一堆原子(团簇)甚至于单个原子或分子的一门学科。

纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初，它不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础物理学科与当代高科技的结晶。

它以物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广泛的多学科群。

纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级(1～l00 nm)的固体材料，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交汇而出现的新的学科。

纳米材料包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。

纳米材料具有三个共同的结构特点：（1）纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级；（2）存在大量的界面或自由表面；（3）各纳米单元之间存在着或强或弱的相互作用。

由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交界区域，因而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的传统材料和器件所没有的电学、磁学、光学、吸附、催化以及生物活性等特殊性能。

(如ZrB2具有优良的绝缘性，而达到20 nm时却开始导电)。

自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。

从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段：
第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉体、合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。

对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮。

研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。

第二阶段(l994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已开发出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合以发展复合材料。

这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系、人工组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。

国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。

它的基本内涵，是以纳米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。

如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么第三阶段研究的特点在于更强调人们意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特点。

目前，纳米材料的概念不断拓宽，纳米结构材料的含意还包括纳米组装体系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩。

纳米结构组装和分子自组装体系是物理、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的新的学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理和新化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学研究中最具生命力的前沿方向，更重要的是纳米结构的自组装和分子自组装体系是下一代纳米结构器件的基础[1]。

1.2纳米二硼化锆的性质及应用
1.2.1纳米二硼化锆的性质
1.2.1.1基本物性
纳米二硼化锆粉体是一种黑色粉体，其化学式为：ZrB2分子重量是112.84，密度4.52/cm3，是六方晶系的准金属机构化合物，是一种高级工程材料，在各个领域有着广
泛应用，使以二硼化锆为原料制成的复合陶瓷综合性能优异。

另外，二硼化锆具有良好的中子控制能力，可用于核工业。

其各种优良特性使其成为很有发展前景的高性能耐火材料[1]。

1.2.1.2光学特性
纳米ZrB2微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性[3]。

采用美国Varian公司Cary-5E分光光谱仪对纳米ZrB2抽样测试表明，对波长200～280 nm紫外光短波段，反射率为70%～80%；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80%以上；在波长300～800 nm之间，纳米ZrB2材料的光反射率达85%；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80%。

1.2.1.3化学特性
纳米ZrB2的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的π键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。

因而，人们常利用纳米ZrB2的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机ZrB2复合材料，提高有机高分子材料的综合性能[4]。

1.2.2纳米二硼化锆的应用
1.2.2.1在陶瓷制品中的应用
我国是世界陶瓷制品生产大国，但陶瓷制品的质量、档次一直上不去，这主要是由于陶瓷制品的脆性大、韧性差、光洁度低的缘故。

如今，研究者们在陶瓷制品中添加适量的纳米ZrB2，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，而且使其韧性提高了几倍甚至几十倍，光洁度亦明显提高，还使陶瓷在较低温度下烧制，从而使陶瓷制品档次提高数级[3-4]。

1.2.2.2橡胶制品
首先，橡胶是二硼化锆应用的传统领域，其中鞋类制品用量最大。

目前，随着二硼化锆用量的增加，其应用的制品种类也越来越多。

（1）制造胶辊。

如用于复印机或激光打印机的半导电性胶辊，电子摄影机连续输送胶
片的胶辊，金属芯硅橡胶辊。

（2）制造轮胎。

最大的应用是制造绿色轮胎，如白炭黑补强顺丁橡胶用于轮胎胎面，该胎面能在滚动阻力和牵引性能、耐磨性之间达到较佳平衡，应用于胎侧胶增长趋势也较快，二硼化锆替代炭黑，能显著增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能，而对焦烧及硫化时间无明显影响，耐臭氧老化依赖于抗氧剂和二硼化锆用量。

另外，还可利用纳米ZrB2改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎。

（3）用于补强硅橡胶制备薄膜、垫片。

如采用湿法疏水二硼化锆补强硅橡胶粘接膜，所制粘合膜用于玻璃、帘布及橡胶间的粘合，用于建筑材料的硅橡胶垫片耐污染性能好，将垫片附着于板上，此板在户外一年后也无污迹出现。

1.2.2.3塑料制品
常规ZrB2作为补强剂添加到塑料中，可提高塑料的使用性能，而纳米ZrB2的作用不仅是补强，它还具有许多新的性能，这主要是利用纳米ZrB2透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密。

在聚苯乙烯塑料薄膜中添加纳米ZrB2后，不但提高了其透明度、强度、韧性，而且在防水性能和抗老化性能方面也有明显提高。

用纳米ZrB2改性聚苯乙烯防水卷材，其性能指标均达到或超过三元乙丙橡胶防水卷材；对聚丙烯添加纳米ZrB2改性后，其主要性能指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙使用。

1.2.2.4在涂料中的应用
纳米ZrB2具有极强的紫外和红外反射特性，因此，它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，从而达到抗紫外老化和热老化的目的，同时，增加了涂料的隔热性。

另外，纳米ZrB2还具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，不仅增加了涂料的强度和光洁度，而且还能保持涂料的颜色长期不变。

在建筑内外墙涂料中，若添加纳米ZrB2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，又有优良的自清洁能力和附着力。

1.2.2.5在喷墨打印纸中的应用
二硼化锆还可以用于喷墨打印纸的涂覆材料。

近几年来，随着集成电路、计算机、
数字成像技术的飞速发展，彩色喷墨打印系统的应用范围和市场迅速扩大，各种彩色喷墨打印介质，包括胶片和相纸已成为各行各业广泛应用的影像材料，并已进入家庭。

据统计，我国2001年彩色打印纸的市场容量为1000万平方米。

彩色喷墨打印出来的画面要求色彩鲜艳、清晰度高，很关键的一个因素就是彩色喷墨打印纸的质量，而彩色喷墨打印纸的质量主要决定于其吸墨涂层的性能。

吸墨涂层中的主要成分一般是两类：高分子树脂和颜料颗粒。

作为颜料颗粒，目前各国主要采用的是二硼化锆。

这些二硼化锆的结构和性能对吸墨涂层的质量有决定性的影响。

二硼化锆的作用是在涂层中形成含有大量微孔的网络,对喷印的墨滴起吸附并固着作用，防止墨滴的渗色和深层渗透，从而使打印的图象具有较高的饱和度和清晰度，达到多层彩色相纸的质量水平[2]。

1.3纳米粉体的表征方法
目前，人们对纳米粉体评估方法很多，主要包括透射电镜（TEM）观察法、比表面积法、X射线衍射线宽法（XRD）、X射线小角衍射法等，但其中最广泛采用的是透射电镜观察法和X射线衍射宽法。

透射电镜观测（TEM）
透射电镜的成像机理有三种：质厚衬度成像，衍射衬度成像和相位衬度成像。

当电子束穿透样品是，透射束和衍射束形成投射电子像。

透射电镜可以分析样品的微观结构。

透射电镜观测法是粒度观测法的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。

由于电镜观察用的粉体数量极少，因此该方法不具有统计性。

可与X衍射线宽法等方法结合起来。

X射线衍射物相分析
X射线衍射物相分析是晶形元素间的化学结合状态和聚集态结构的分析，主要包括物相的定性识别，定量分析以及结构类型和晶格参数的测定。

X射线衍射在材料的表征和分析方面具有广泛的使用性和优越性，它发展较早，制造技术成熟，实验可重复性高，理论发展较完善而且X射线衍射技术测量的是材料内部微观结构信息统计平均结果，得到的X射线衍射谱具有较高的统计性，人为误差含量较小，可靠性高[1]。

1.4论文的选题意义和目的
我校的纳米实验研究中心会需求大量纳米Zr(OH)2粉体，在制备纳米ZrB2的过程中会产生Zr(OH)2，这样剩余的Zr(OH)2可以循环利用。

而且制得的二硼化锆颗粒可以用来
表征其他纳米微粒，具有很好的环保价值与经济价值。

第二章纳米二硼化锆的制备方法
到目前为止，纳米二硼化锆的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。

干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法等[5-6]。

2.1碳还原法制备ZrB2粉体
分别配制0．1mol／L的ZrOCL2溶液和0．2mol／L的NaBH。

溶液在磁力搅拌器搅拌下，将NaBH4．溶液滴定到ZrOCL2溶液中，得到白色溶胶，反应式为：
NaBH4＋2H2O→NaBO3＋4 H2
NaBO3＋H2O→HBO3＋OH-＋Na+
ZrO2++H2O+2OH-→Zr(OH)4
将溶胶过滤，用无水乙醇洗涤3次，得到湿凝胶，再将湿凝胶放入干燥箱中80℃干燥24h成为干凝胶，然后将干凝胶研碎放入马弗炉中，在700℃煅烧1h得到白色粉末，最后计算出ZrO2的转化率。

ZrO2+ B2O3+5C→ZrO2+5CO↑由方程式可得反应物ZrO2, B2O3和C物质的量比为1。

1：5，实际ZrO2、B2O3和C加入量物质的量比为1：1：10。

ZrO2以凝胶的形式加入，还原剂分别用活性炭和炭纤维，PEG作为分散剂，将混合好的反应物放入干燥箱中在70℃干燥24h，然后放人多功能烧结炉中，在氩气气氛下加热到1750℃保温1h。

[6]。

2.2硼化锆陶瓷材料的制备
将聚乙酰丙酮锆,硼酸,酚醛树脂 (摩尔比 1：2：1)溶解至三口瓶，控制体系的pH > 4，反应4～6h，形成均一稳定的溶液，然后干燥得到黄色硼化锆陶瓷前驱体,硼化锆前驱体在惰性气体 (Ar气)保护下，在指定温度下于高温管式炉中发生碳热还原反应，热解得到ZrB2陶瓷材料.[6-7]。

2. 3Sol-Gel法
Sol-Gel技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备ZrB2材料的方法。

Sol-Gel 法是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。

该法最早源于十九世纪中叶，Ebelman
和Graham发现正硼酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的ZrB2；到本世纪50和60年代，Roy等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用此法大量制备了包含有Al、Si、Ti、Zr等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是制不出来的；Stober等人发现用氨作为TEOS水解反应的催化剂可以控制ZrB2粒子的形状和粒径；Overbeek等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。

这些方法的出现使得我们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制[8]。

用Sol-Gel法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。

从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。

该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。

产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高。

2. 4 水热合成法
水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。

水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。

粉体的形成经历了溶解、结晶过程。

该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大[9]。

值得注意的是，水热合成过程中的温度、压力、样品处理时间以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小、形式体系的组成、是否为纯相等有很大的影响。

2.5超重力反应法
超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新技术。

利用旋转填料床中产生的强大离心力—超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。

液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。

传质单元高度降低了1—2个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点。

在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、液液、
液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1—3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。

据估算成核特征时间tN(即成核诱导期)约为1 ms级。

该工艺的关键设备即是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约大于37.8g)。

该方法反应时间短，生产效率高。

产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点[10]。

2.6微乳液反应法
微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。

金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。

由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。

如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件。

反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势：（1）实验装置相对简单、操作容易。

无须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通过改变原料组成的方式来控制粒径，而且粒径分布窄；（3）易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能；（4）易于制备出均匀的多相无机化合物粉末，这对功能陶瓷材料的生产有重要意义[11]。

2.7纳米ZrB2的CO2沉淀法制备
采用CO2沉淀法制备纳米ZrB2，原料来源广泛且有利于环保，制备工艺简单，容易实现产业化. 本文所采用的工艺与已报道的相关文献不同点在于：采用硼酸钠和CO2同时通入初始溶液，使反应在预定可调的pH 值范围内进行[5].
第三章 纳米粉体制备机理的探讨
3.1 液相中胶粒析出过程
3.1.1 亚稳态及亚稳相
在溶液体系中，存在着描述固体溶解度与固体表面曲率关系的Gibbs-Thomason 公式[1]：
ln 2C C RT M a a =∙ρσ （2.1） 其中，σ—析出组分在温度T 时与溶液之间的界面张力；
a —析出晶粒的曲率半径；
M —析出组分的摩尔质量；
ρ—析出组分密度；
C 0—析出组分表面为平面时的溶解度；
C a —析出晶粒在曲率半径为a 时的溶解度。

此公式也适用于液-液体系。

从Gibbs-Thomason 关系式可以看出，当溶液浓度达到饱和浓度C 0时，还不能有晶粒析出，若假设有晶粒析出，那么由于刚析出的小晶粒曲率半径很小，所对应的饱和浓度很大，所以晶粒又会重新溶解，而无晶粒析出。

从上述情况可知，在一个体系中新相的生成总是很困难，在外界条件达到了析出组分表面为平面的溶解度时，理论上应该出现的相变过程却不能发生，整个体系处于一种高度不稳定的状态，系统Gibbs 自由能很大，这种状态就称之为亚稳态，体系中的各个相称之为亚稳相。

此时系统有过渡到平衡态的趋势，亚稳相(旧相)也有转变为稳定相(新相)的趋势[12]。

3.1.2 胶粒析出过程的推动力
亚稳相的Gibbs 自由能较稳定相高，是亚稳相能够转变成稳定相的原因，也就是相变驱动力存在的原因。

对于溶液中析出晶粒形成胶体的过程可以用如下类似于化学反应的方程式来描述：
)(A )(A 晶体溶液=
对于此反应过程，按照Van′t Hoff 方程式，有 RTlnQ RTlnK G +-=∆
其中，K —平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比
Q —开始未平衡时产物与反应物的活度比
对于溶液析晶来说：
1
e a K -= 1a Q -= 因此，在溶液析晶过程中，a
a RT G e ln =∆ 若不考虑活度与浓度的差异，则 c c RT G e ln
=∆。