多孔碳材料的制备与应用

多孔碳材料的制备与应用

摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。

关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道

Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and good electron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage．This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hierarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this review．

Key words porous carbon:template synthesis; activation preparation; ordered porous channels

一．引言

多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于 2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔碳，如CMK -3，其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成而得。

多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类:

(1)活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。

(2)模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种:(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)[1]双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔

的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。

图1 多孔碳材料的硬模板合成路线［1］

Fig．1 a) Schematic representation showing the concept of template synthesis．b ) microporous，c ) mesoporous，and d) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubes were synthesized using zeolite，mesoporous silica，a synthetic silica opal，and an AAO membrane as templates，respectively［1］

二．微孔碳材料

2. 1无序微孔碳材料

无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭[1]。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物·

离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树