第四章 CVD工艺

S2
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 优点 ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ 即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于LPE 和MBE；（ 几微米至几百微米？） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学 ∆ G r与反应系统的化学平衡常数有关 K P
例：热分解反应
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学 反应方向判据：
可以确定反应温度
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学 平衡常数K P的意义： ������ ������ 计算理论转化率 计算总压强、配料比对反应的影响
溅射镀膜 化学气相沉积
薄膜制备方法的原理介绍 ， 典型薄膜材料的制备工艺介绍
第5章薄膜材料的评价表证及物性测量 第6章 薄膜材料的应用
表征、性质 和应用
4-3 化学气相沉积工艺(CVD)
一、化学气相沉积的基本原理 二、化学气相沉积的特点 三、CVD方法简介 四、低压化学气相沉积（LPCVD） 五、等离子体化学气相沉积 六、其他CVD方法
四、低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理
早期CVD 技术以开管系统为主， 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术， 即Low Pressure CVD（LPCVD）。 LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的 质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化 学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外 延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化 和多层布线。
五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积 Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD 这里称PECVD PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学 气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、 光电子学、太阳能利用等领域，
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 温度对反应速率的影响： Van’t Hoff规则：反应温度每升高10℃，反应速率大 约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。 Arrhenius方程：
式中， A为有效碰撞的频率因子， ∆ E 为活化能。
一、化学气相沉积的基本原理
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 缺点 ������ 沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或 有毒，参与需环保措施，有时还有防腐蚀要求； ������ 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点； 工件温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； ������ 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如 PVD方便。
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 CVD的分类及其在微电子技术中的应用
三、CVD方法简介
☞CVD反应体系必须具备三个条件 ������ 在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并 能以适当的速度被引入反应室； ������ 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是 挥发性的； ������ 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压
三、CVD方法简介
☞开口体系CVD 卧式
包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应 器、尾气处理系统、抽气系统等。
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD 冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热， 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大 温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。 热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热 是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成 污染。 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是 薄膜的均匀性差。
通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使 反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种 因素对其影响的科学。 CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究 薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一 步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。 反应速率r是指在反应系统的单位体积中，物质（反应 物或产物）随时间的变化率。
A XB AB X
(1 )( 2 )
（1）源区 （2）沉积区
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 化学输运反应 化学输运反应条件： ������ ������ ∆ T＝ T1－T2 不能太大； 平衡常数KP接近于1。
化学输运反应判据： ∆ G r <0
一、化学气相沉积的基本原理
ε
能 量 （活化能）
CVD方法 热
ε
Gas Solid 反应前 A 反应 A+ ε 反应后 B
热CVD
等离子CVD 光CVD
等离子 光
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片 表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） ——Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的 化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 化学合成反应
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 化学输运反应 将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助 适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气 态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同 的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解 出来，这种反应过程称为化学输运反应。 设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 热分解反应（吸热反应） （2）金属有机化合物
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。
金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选 择范围以及避免了基片变形问题。 （3）氢化物和金属有机化合物系统
广泛用于制备化合 物半导体薄膜。
☞化学气相沉积的基本原理 CVD法制备薄膜过程描述
（1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩 散或被抽气系统抽走； （5）基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。
CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输 运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。
1 2 Ge ( s ) I 2 ( g ) GeI
( T )( T )
2
1 2 Zr ( s ) I 2 ( g ) ZrI
( T )( T )
2
1 2 ZnS ( s ) I 2 ( g ) ZnI
( T )( T )
2

1 2
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 热分解反应（吸热反应） （4）其它气态络合物、复合物
羰基化合物：
单氨络合物：
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 化学合成反应 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在 热基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体 薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备 各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可 以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
四、低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD在微电子学中的应用
广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、 氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、 钼、钽、钛等难熔金属薄膜。
五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是 各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一 般较高。 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放 电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量， 使沉积温度降低。
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD 立式：
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD
三、CVD方法简介
☞封闭式（闭管沉积系统）CVD
三、CVD方法简介
☞封闭式（闭管沉积系统）CVD
三、CVD方法简介
☞封闭式（闭管沉积系统）CVD 闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持 反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长， 一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、 温度选择和控制等。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD和PVD
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装 饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合 外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之 后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还 开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD 法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD 法最有效的应用场所。
微电0801-0803 专业选修课
微电教研室 王雅欣
主要讲授内容
第1章 薄膜技术简介 第2章 真空技术基础 第3章 薄膜生长与薄膜结构 第4章 薄膜制备的基本工艺 真空蒸镀 离子束沉积
What’s the thin films? 真空的表征及获得 薄膜的形核、生长理论 ， 薄膜的形成与典型成长机制
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学 按热力学原理，化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反 应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计算，
即CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下 某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计 算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但 是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。
根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。 首先确定logKP与温度的关系，选择logKP≈0的反应体系。 logKP大于0的温度T1； logKP小于0的温度T2。 根据以上分析，确定合适的温度梯度。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 CVD的（化学反应）动力学 化学输运反应
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化 学合成反应、化学输运反应等，分别介绍如下：
热分解反应（吸热反应）
通式： 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相 ห้องสมุดไป่ตู้）和确定分解温度。 （1）氢化物
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
一、化学气相沉积的基本原理
四、低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理
四、低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD优点
（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装 臵内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度 带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性 好；针孔较少。 （3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化 极为敏感， 所以，LPCVD技术主要控制温度变量。 LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。