工业化生产无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的研究进展

第 47 卷 第 11 期2018 年 11 月Vol.47 No.11Nov. 2018化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry收稿日期：2018-10-08工业化生产无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的研究进展张思念（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）摘　要：无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料拥有极其广阔的应用前景，据估计，相关产品的市场规模可以超过千亿元。

目前国内外的工业化制备方法包括气相法、水热法、共沉淀法、固相法、微乳液法和喷雾干燥法等。

然而，它们都存在成本太高、不利于产业化生产等缺陷，导致其实际工业产量过低，远远不能满足市场需求。

实现它们的工业化大批量生产，为国民经济添加活力，已经刻不容缓。

关键词：无机富勒烯；过渡金属硫化物；制备方法；工业化生产中图分类号：TB 383 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)11-0022-05石墨纳米簇由六边形网状结构的碳原子层沿c 轴堆叠而成，含有大量的以sp 2键结合的边缘碳原子，而这些碳原子又具有大量的不饱和悬空键[1]，这使得纳米簇的表面能大，稳定性差，容易受外界条件的影响而发生卷曲，从而形成其它类型的碳纳米结构[1]，如富勒烯（C 60、C 70）、洋葱状富勒烯纳米粒子以及纳米管等。

与石墨结构类似的过渡金属硫化物MX 2(M=W 或Mo，X=S 或Se)作为固体润滑剂，具有较好的摩擦性能，在诸如空间技术、超高真空或汽车传动装置等液体润滑剂无法使用的环境下有极大的应用前景。

这类材料具有层状结构，且层与层之间的作用力很小，使得其剪切应力非常小。

受到石墨层状结构形成富勒烯结构的启发，R.Tenne 等人合成了富勒烯结构的过渡金属硫化物纳米颗粒[2-3]。

无机富勒烯过渡金属硫化物具有嵌套中空结构，类似于碳纳米管的中空管状结构或准球形结构，没有悬空键，具有低的表面能和高的化学稳定性，其摩擦性能远优于传统的层状过渡金属硫化物。

此外，它还有极其优异的抗冲击性能，在温度1000℃、25GPa 冲击波的作用下，仍保持了良好的稳定性和吸震性。

其纳米管直到冲击波增至35.6GPa 时才会被破坏，并转变成层状的纳米纤维。

由于富勒烯过渡金属硫化物具有优异的物理化学特性，使其一经发现就成为了极其重要的科学研究热点，在纳米电子、纳米技术、催化、润滑、能源和高性能复合材料等领域具有广泛的应用前景[4-5]。

1　无机富勒烯过渡金属硫化物的结构和生长机制1.1　结构虽然无机富勒烯的五边形环还未得到证明，其详细结构也有待进一步的深入研究，但是，其同心圆多层环状空心结构还是可以确定的。

下面通过比较MoS 2层状化合物，对无机富勒烯MoS 2化合物的结构进行论述。

MoS 2层状化合物具有典型的３层结构，即在２个S 层之间夹着１个Mo 层。

层内Mo-S 和Mo-Mo 之间是强的共价键结合，而层间S-S 之间是弱的范德华力结合。

中心Mo 原子为6配位，与S 原子成键，形成三棱镜结构；中心S 原子为3配位，与Mo 原子成键，形成三棱锥结构。

由于边缘具有悬空键，边缘Mo 原子只与4个S 原子成键，S 原子只与2个Mo 原子成键[6]。

因为MoS 2层之间靠范德华力结合，所以容易受外界的影响而自动卷曲，形成能量较低的、稳定的富勒烯结构纳米粒子和纳米管。

与MoS 2层状化合物相比，无机富勒烯MoS 2在{0002}平面上有阶位错和点缺陷，从而导致晶格平面的弯曲变形。

这一缺陷使得无机富勒烯容易形成类似碳纳米管的“洋葱”状结构。

无机富勒烯MoS 2是由一些同轴不同半径的空心圆构成的层状结构，25第 11 期MoS2层状化合物层间的范德华作用力，相比层内的共价键结合力小得多，导致层间S-S键对MoS2层的卷曲、折叠比较敏感。

当折叠、卷曲发生时，这一过程还会伴随着层间应力减小或层错缺陷的产生，使得无机富勒烯MoS2纳米粒子的层间距比传统的2H-MoS2层间距增大近2%。

此外，卷曲发生意味着能量的供应，它通过克服原子间的弹性应力，形成无机富勒烯MoS2。

1.2　生长机制无机富勒烯的合成方法很多，下面以气相法合成MoS2为例，分析它的生长过程，探索其微观生长机制。

在MoO3转变为MoS2的过程中，硫取代氧时，首先是在还原气氛下MoO3中产生氧原子空位，然后硫原子以扩散的方式进入到氧原子空位中，并取代氧原子空位成为晶体成分。

此反应首先在表面发生，一旦表面薄层形成，硫取代氧的过程则在颗粒内部进行，并以一种准球形的方式向内扩展。

由于MoO3与MoS2的密度不同，最终形成的富勒烯纳米粒子有一个约占体积5%~10%的空核。

上述具体过程可以分为以下3个步骤：1）第一步非常迅速，在几秒时间内完成，主要涉及MoO3纳米粒子表面MoS2包裹层的形成。

首先，H2还原MoO3纳米粒子表面，使其发生表面原子剪切，引起微小形变。

然后，H2S与微小形变的MoO3表面纳米粒子发生反应，S原子迅速置换表面氧原子，形成致密的包裹层MoS2。

这个包裹层避免了内部O原子和还原气氛的直接接触，减缓了MoO3被还原的速度。

此外，它的活性很低，阻止了纳米粒子的进一步粗化，能够有效避免层状MoS2的形成。

2）第二步较快，在几分钟内完成，主要涉及氢原子对包裹层内MoO3纳米粒子的还原。

氢原子的扩散很快，沿着半径向核移动，和MoO3发生还原反应，将核轻度还原成多晶次氧化物MoO3-x核[0.1＜x＜0.5]。

3）第三步较慢，持续几个小时，主要涉及氧化物MoO3-x 核的硫化过程。

理论上，H2S不能穿过结晶完好的MoS2层，但卷曲的MoS2层存在位错和点缺陷，它们允许H2S中的S原子以跳跃的方式通过，然后到达反应层，与MoO3-x核表面的氧原子发生置换。

整个过程受H2S穿过MoS2层的跳跃速度所控制，随机性很强，所以速度偏慢。

2　无机富勒烯过渡金属硫化物的摩擦应用由于无机富勒烯纳米粒子具有独特的微观结构，从而衍生了广泛的潜在应用，其中最让人感兴趣的当属摩擦方面。

因为其减小磨擦和磨损的机理完全不同于润滑脂，并且还可以在高真空下继续保持其优异的摩擦磨损性质，所以它可以应用于难以维护的设备，如空间飞行器、卫星及军事领域等[7-8]。

此外由于它属于分子层的滑动，间隙小、精度高，能够为其它高精尖仪器设备所使用。

无机富勒烯纳米粒子减小摩擦和磨损的机理完全不同于润滑油和润滑脂。

从润滑机理上分析，润滑油和润滑脂的作用主要是填充金属摩擦副表面的凹陷部分，形成润滑油膜，以减少摩擦和磨损。

而无机富勒烯纳米粒子可以作为自润滑材料来使用。

它在金属表面的附着力强，移动时通过剥片的方式将单分子层转移到摩擦副表面上，以缓和摩擦且减少磨损，从而起到良好的润滑作用。

此外，准球形的无机富勒烯纳米粒子的化学稳定性更高，可以引入滚动摩擦机制，起到一种类似“微轴承”的作用。

无机富勒烯纳米粒子为多层结构，其寿命由外层逐渐变形和脱落决定，显然，层数越多，越有利于在摩擦和磨损方面的应用。

在高温和大载荷条件下，摩擦表面间的较大的球形粒子被压平，形成低剪切强度的表面膜，降低了摩擦和磨损，较小的粒子可以填充工作表面的微坑和损伤部位，具有修复作用，从而提高了润滑性能。

除了自润滑应用以外，无机富勒烯过渡金属硫化物主要作为润滑油添加剂材料来使用，主要原因有以下几点：首先，无机富勒烯纳米粒子的粒径小，在润滑油中分散稳定，摩擦过程中易于转移，隔离摩擦副表面接触，形成覆盖度大的物理吸附表面膜，从而提高减摩效果。

更重要的是，无机富勒烯纳米粒子形成的表面膜比聚合物和有机化合物形成的表面膜具有更高的熔点和抗压强度。

其次，分散在润滑油中的无机富勒烯纳米粒子具有很高的表面能，当物理吸附表面膜中的化学元素渗透到摩擦副金属的亚表面时，会生成坚固耐磨的薄膜，将摩擦副表面隔开，从而降低摩擦和磨损。

再次，无机富勒烯纳米粒子由于质量轻，表面活性高，不会堵塞油路，易于实现在基础油中的长时间分散，从而解决常规固体润张思念：工业化生产无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的研究进展26化工技术与开发第 47 卷滑添加剂在油中易聚沉的问题。

3　无机富勒烯过渡金属硫化物的工业化生产方法目前，无机富勒烯过渡金属硫化物的制备方法很多，批量生产的焦点主要集中在气相法、水热法、共沉淀法、固相法、微乳液法和喷雾干燥法。

3.1　气相法R. Tenne等人采用化学气相法，首次制备了无机富勒烯过渡金属硫化物纳米粒子。

他们先用电子束轰击石英基材上沉积的MoO3薄膜，使其变得部分不连续，然后在还原性气氛中(5% H2+ 95% N2)加热，使其与H2S气体反应[2-3,8]。

在H2S过量的气氛中，MoO3薄膜逐渐转化为MoS3。

进一步加热至850℃，将导致MoS3失去1个S原子，晶化为富勒烯MoS2纳米粒子。

为了获得更大的产量，他们采用流化床改良了该制备方法。

首先用氮气将制备好的氧化钼纳米颗粒带入流化床反应器中，与氮气、硫化氢相互混合，使其在600~800℃条件下发生硫化反应，最终生成富勒烯MoS2纳米粒子。

需要特别指出的是，在通往反应区的反应室中，还可以投入选自金属卤化物、金属羧基化物、有机金属化合物和金属卤氧化物蒸气的金属前体，在气相中与至少一股硫属材料气流反应，形成富勒烯类金属硫化物纳米粒子产品[9]。

到目前为止，上述方法研究得最多、最成熟，反应的各个环节都有涉及。

其主要特点是：工艺步骤最短，无过滤和干燥工序，硫与过渡金属的克分子比值最低，无废水，废气组成最简单且容易回收利用，最具有工业放大价值[10]。

然而该方法的产量低，R.Tenne 等人在美国建立了一条生产线，年产量仅80kg而已，根本无法满足工业润滑的大量需求。

3.2　水热法李亚栋等[11]采用水热法成功合成了无机富勒烯结构的WS2纳米粒子。

其具体过程如下：将分析纯的钨酸钠(Na2WO4)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和十六烷基铵溴化物(CTAB)溶于蒸馏水中，用氨水或盐酸调节pH值到8~10范围内，并搅拌1h。

然后将上述溶液密封于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在140℃温度下保温6d。

之后将沉淀物过滤并用蒸馏水和无水乙醇冲洗，在60℃温度下真空干燥。

最后，将上述中间产物置于氩气气氛中，在850℃温度下煅烧和分解，即得到无机富勒烯结构的WS2纳米管。

J. Yu等人[12]将0. 515 g的Na2MoO4溶于10 mL蒸馏水中，和86%的一水合肼30 mL混合组成溶液A；再将1.5 mL的辛醇、0.5 mL的CS2和十二烷硫酸钠混合为溶液B。

混合A、B溶液，放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，以0.5℃·min-1的升温速度加热至140℃，保温24 h，自然冷却至室温。