以天然气合成氨-催化导论作业

以天然气为原料合成氨

摘要：合成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展。生产合

成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。

合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3

关键字：合成氨工艺流程天然气原料气

1. 概念

氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。

20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者

而被淘汰。目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压，高

温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源

于含氢和一氧化碳的合成气。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。从

燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有

毒物质，在氨合成前要经过净化处理。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合

成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解

决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，

未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2=2NH3

合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特色的工艺流程。其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程，净化过程以及氨合成过程。

2.原料气得制备

2.1原料气制备的基本原理

以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂

和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。

甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。

主反应：

CH4+H2O===CO+3H2

CH4+2H2O===CO2+4H2

CH4+CO2===2CO+2H2

CH4+2CO2===3CO+H2+H2O

CH4+3CO2===4CO+2H2O

CO+H2O===CO2+H2

副反应：

CH4===C+2H2

2CO===C+CO2

CO+H2===C+H2O

副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。

2.2 制备原料气工艺条件的分析

1. 转化反应的特点如下：

1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称

为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷

和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向

右进行，生成尽可能多的CO和H2。

2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一

分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反

应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。

3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行

的更快，更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应

温度。

4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件

下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的

反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。

2.化学平衡及影响因素

3.反应速率及影响速率

在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。

4.影响析炭反应的因素

副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。

在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：

a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。

b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与

过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发

生析炭现象。

c.烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。

d.催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能

性。

5.炭黑生成的抑制及除炭方法

1)抑制炭黑生成的方法

a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比

b.选用活性好，热稳定行好的催化剂

c.防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性

2)除炭方法

a.当析炭较轻时，采用降压，减少原料烃流量，提高水碳比等方

法可除炭

b.当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：

C+H2O===CO+H2

在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。

c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸

汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温

度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。

2.3 制备原料气工艺条件选择

1．压力

由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。

2．温度

一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。

二段转化炉出口温度在二段压力，水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。

3．水炭比

水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将