关于碳负离子反应课件

化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮
羰基反应（Stobbe反应），机理：
E tO 2C C H 2C H 2 C O 2E t
E tO
E tO 2C C H C H 2 C O O E t
E tO H
E tO 2C
C H
C H 2
C O 2E t +R 2C O
C R Stobbe缩 合 O
ClCH2CO2Et RONa
ClC-HCO2Et RCO
Cl R2C C CO2Et
OH CC
H NCC
H NO2 C
强碱
O CC
强碱 NCC
强碱
NO2 C
O CC
NCC O NC O
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有 一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团 C O 、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等 都是活化基团。活化基团有两个作用：
形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的 条件上加以控制：
①动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子 的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱 条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键 处形成；
②热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡， 一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基 较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子 。
羰基化合物切断：
O
OH
R
O
OH
+ R
O OH R
OM 烯醇负离子
O
O
B
常用碱的性能：
强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。
强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。 具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- ,
Me3Si-N-。
例 醛、酯的α-H烷基化时，不能用OH-去脱 质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合：
O H3C
O H3C
H3C O
动力学控制 热力学控制
1
99（LDA/二甲氧基乙烷）
78
22（Et3N/DMF）
热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2
LDA
Li N
O
H
H
CH2
LDA/THF -72 ℃
Br
OCH(CH3)2 O
H CH3
(CH3)3COK (CH3)3COH, 25℃
Br
O H
RH + M+B
离解 内返
R M+ + BH
R + M+ + BH
采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋
喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、
1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。
O
O
CH3CH2CH + CH3CH2CH
OH_
CH3CH2
OH C CHCHO H
CH3
酯会发生水解：
O CH3C OCH2CH3 + OH
CH3COOH + OCH2CH3
CH3COO-+HOCH2CH3
应选用亲质子能力更强的碱如
最好。
溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就 不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形 成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物 （内返作用）。
CR
闭 环
C CO 2EtFriedel-Crafts反 应
CH2 OC
O Et
R 2CC H C H 2 C O 2E t OC O 2E t
R CO2Et
O
Hale Waihona Puke Baidu
1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），
α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环 氧酸酯。
关于碳负离子反应
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原 子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间
体。如甲基负离子
、烯丙基负离子
苄基负离子
、三苯甲基负离子
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后 所形成的共轭碱 ：
CC
R'
H
O C R'
(1)
RCH2 OH CO
R'
C=CHR
R' (2)
烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域 分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化 反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当 结构有利时反应也可在氧原子上进行。
COOEt
O CH3 C CH2COOEt + Br(CH2)3Br
O CH3 C
形成碳负离子的外部条件 在形成C_的过程中，碱可能进攻碳原子，也可
能进攻质子氢。
选择强度适合的碱: 强亲质子性的碱（与质子结合的能力）; 强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）; 两种都有的碱。
O
CC
H
亲核
B 亲质子
C
+B
A
C + BH A
一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相 对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲 核性愈强。
①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容 易脱质子化。
②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。
O
O
CH3 C C-H N O
活化基团的强弱顺序如下：
-NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH ＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R
另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对 C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响 最大。
链增长1~3个碳原子。
O RCH2 C R + B-
O RCH C R' + BH
R CH
OC R'
( R'=H,R )
O RCH2 C R
O
RC- HC R' RCH2 O-
O
C CHC R'
BH
R'
B-
R
ORCH=C
R'
RCH2 OCO
C=CHR
BH
R'
R'
1.2.2 烯醇碳负离子反应
RCH2OH R
CH2 Br
O CH3 Br
O O CH3
C
1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有
很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：
与含羰基的化合物反应
C+ C O
CCO
醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离
子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳
CH2COOEt EtO
O CH3 C
CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br
CH3 EtO
O
COOEt
CH
H3C C
CH2 EtO
O H2C
CH2
Br
COOEt
CH
H3C C
CH2
O H2C
CH2
Br
COOEt H3C
O
1.2.3酯碳负离子反应
酯的α-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催