功能陶瓷 第4章 磁性陶瓷

2 平面型六角晶体结构磁铅石型的甚高频铁氧体： Ba3Co22+Fe24O41 （Co2Z） 适用于100~1000MHz的超高频和甚高频范围。在1000 MHz 频率下，其导磁率基本上不发生变化。 100MHz以上优于 Ni-ZnFe2O4。
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晶粒越大，起始磁导率μ0越大，矫顽力Hc越小。
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典型材料： Mn-ZnFe2O4：高μ，＜1MHz适用。 Ni-ZnFe2O4：高频软磁材料中性能最好的一种， 1~300MHz适用。 锂锌铁氧体和镍铜锌铁氧体等。
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铁氧体磁性材料的种类和应用
尖晶石结构铁氧体应用： 收音机里的天线磁芯和中频变压器磁芯(镍-锌铁氧体) 以 及电视接收机里的回扫变压器磁芯〔镍-锌铁氧体)； 有线电讯线路中的增感器、滤波器等的磁芯； 高频磁记录换能器 (磁头)。
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影响铁氧体固相反应的主要因素： 粉粒越细越好。 原料的活性是指原料中离子离开本身晶格结构，而扩散到 临近元素晶格中去的难易程度。结晶结构上有缺陷的原料 活性就大。原料的活性与原料的来源有关系。 提高煅烧温度可以便固相化学反应速度明显提高。 混合和加压：混合均匀→干压→预烧。有利于固相反应。 矿化剂：可以降低物料参与化学反应的活化能，加快化学 反应。 助熔剂：可使参加化学反应的物料在达到固相反应温度之 前，提前就被熔融了，加快反应物的流动性，从而加快化 学反应速度。
功能陶瓷
第四章 –磁性陶瓷材料
（Magnetic Ceramics）
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Chapter Outline
6.1 6.2 6.3 6.4 铁氧体磁性材料概述 铁氧体的晶体结构和化学组成 铁氧体材料的制备工艺 铁氧体陶瓷材料的新发展
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6.1 铁氧体磁性材料概述
铁氧体材料发展简况和磁性来源
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在MA和MB两个具有磁性的 阳离子之间夹着一个氧离子 ，通过氧离子的作用使MA、 MB各自的磁矩呈反平行排列 ，它们合成总磁矩是抵消之 后的剩余磁矩，通常把由此 产生的强磁性称之为亚铁磁 性。
反铁磁性:MA、MB两者的各 自磁矩大小相等，相互抵消 后的总磁矩大小为零。
亚铁磁性实质上是属于未被抵消的反铁磁性，
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铁氧体磁性材料的种类和应用
(4) 矩磁铁氧体材料 具有矩形磁滞回线，矫顽力较小的铁氧体材料。 一般密度高、晶粒均匀、结晶各向异性较大的尖晶石型。 Mg-MnFe2O4和Li-MnFe2O4等。 主要用于电子计算机、自动控制和远程控制等许多尖端科 学技术中。
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铁氧体磁性材料的种类和应用
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铁氧体材料发展简况和磁性来源
磁性来源 磁学研究范畴，1948年。 铁族原子的磁性是由末被填满的3d壳层的电子磁矩所决定 的。在这类金属氧化物中，金属阳离子被氧离子隔离开， 氧离子能使相邻金属阳离子间产生一种相互作用，在磁学 中称之为间接交换作用，也称为超交换作用。 在铁氧体中 的这种间接交换作用往往是负的，从而导致相邻的金属阳 离子的磁矩成反平行排列。
(5)压磁性铁氧体材料
某些铁氧体具有很高的磁致伸缩系数，这类材料在外 加磁场中能发生长度的改变。因而在交变场中能产生 机械振动。 通常利用的磁致伸缩系数比较大的铁氧体是Ni-Zn Fe2O4、Ni-CuFe2O4和Ni-MgFe2O4等。 用途：电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件、 碰声器件以及电讯器件、电子计算机和自动控制器件 等。
（一）铁氧体材料发展简况 春秋战国时代，“慈石召铁” 。 “慈石”-磁铁矿石，铁氧体，Fe3O4，天然的铁氧体。 铁氧体，20世纪30年代。 20世纪40年代，软磁铁氧体的商品问世；二战期间， 铁氧体材料得到飞速发展； 20世纪50年代，铁氧体蓬勃发展的时期；1952年，磁 铅石型硬磁铁氧体；1956年，平面型的超高频铁氧体 ，含稀土元素的石榴石型铁氧体。 尖晶石型、磁铅石和石榴石型三大晶系铁氧体材料
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铁氧体磁性材料的种类和应用
各向异性铁氧体 一般的硬磁氧体，虽然其晶粒是各向异性的，但由于各 个晶粒没有定向排列。因此，整个铁氧体还是各向同性的 。尽管磁化矫顽力很高，但Br较小。因此，磁感矫顽力不 可能很大，其磁能积(BH)max也就不大。 各铁氧体中晶粒的磁化方向都排列接近一致时，这种铁 氧体称为各向异性铁氧体，其磁能积(BH)max比一般的各 向同性硬磁铁氧体大出3~4倍。 生产方法有两种： ① 在磁场条件下成型、干燥和烧成。 ② 采用颗粒呈扁平状或条状的原料。因为它们在成型过 程中易于定向排列。成型后采用热压烧结。
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②磁铅石型晶体结构 天然磁铅石 MeFe12O19， Me+2价离子-Ba2+，Pb2+，Sr2+等。 对称性较尖晶石型低，各向异性大，矫顽力大，硬磁。 六角晶系的C6/mmm。比尖晶石型的更为复杂，仅金属离子在晶格 中的分布有五种占位。 ③石榴石型， 天然石榴石结构 属于体心立方系的Oh12(Ia3d)。化学式为3Me3-O35Fe2O3 优异的磁性和介电性能，体积电阻率高，损耗小，有透光性。微波、 磁泡、磁光领域。 ④钙钛矿结构 不久前发现的化学式为ABO3(A为三价金属阳离子，B为锰离子)，该化 合物具有非常大的磁电阻效应，已成为当前研究的热点。 24
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磁学基本概念
磁化过程和磁滞 磁感应强度-磁场强度(B-H磁化曲线) 残留磁感应强度Br： 饱和磁感应强度Bs： 矫顽力（抗磁力）Hc： B=μH, μ-磁导率, 磁滞(曲线): 硬磁体（permagnet）(永磁)： Hc大,消磁困难。磁滞曲线包围面积 大。 （BH）最大磁能积： 软磁(soft magnetic): ： Hc小,磁滞曲线包围面积小。磁畴的成长和 消失在极小的磁场中进行。
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(5)烧结 烧结温度：1000~1400℃。氧化气氛。 特殊：高磁导率的锰锌铁氧体，必须在真空炉中烧结； 钇铁石榴石多晶铁氧体，在1400℃以上的炉子中烧结；用 于录像磁头材料的高密度多晶铁氧体：加压烧结。 烧缩率应控制在10％左右，比普通陶瓷制品大很多。 Mn和Mn-Zn铁氧体：高温淬火和氮气以及真空降温。满 足相组成的要求。 高磁导率的软磁材料需缓慢降温，以消除内应力；矩磁 材料需要快速降温。 烧结隧道窑；成型自动化。
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(2)球磨 钢筒球磨机，粉料、钢球、液体(水) 。 第一次球磨的作用，主要是将各种粉料混合均匀； 预烧后的第二次球磨是将预烧料粉碎和磨细。 振动球磨法：比普通滚动球磨机的效率高出几十倍，提高 粉碎效率。粉料磨得更细，有利于以后的固相反应。 振动球磨：惯性式与偏旋式。
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(3)预烧 烧结铁氧体。 预烧过程：固相化学反应阶段： 表面接触期-表面孪晶期-孪晶的发展和巩固期-全面扩散期反应结晶产物形成期-形成化合物的晶格结构缺陷校正期。 低温预烧：500℃ 高温预烧：1000℃ 二次预烧：低温预烧500℃，粉磨，高温预烧：1000℃
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铁氧体磁性材料的种类和应用
(1)软磁铁氧体材料 品种最多，应用最广。 在较弱的磁场作用下，很容易被磁化也容易被退磁。 起始磁导率μ0高，相同电感量的线圈体积缩小； 磁导率温度系数要小；矫顽力Hc要小。 比损耗因素tgδ/ μ0要小，电阻率要高，减少损耗，适用 于高频下使用。
两种晶体结构：尖晶石结构和平面型六角晶体结构磁铅石 型的甚高频铁氧体：
6.3
铁氧体材料的制备工艺
铁氧体多晶材料的制备工艺流程： 球磨→一次球磨→预烧→二次球磨→成型→烧结 制备铁氧体粉料的方法： 氧化物法 盐类分解法 化学共沉淀法 电解共沉淀法 喷雾煅烧法 冷冻干燥法
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(1)配料 通常是根据已有的经验和理论分析作为定性指导。 原料：金属氧化物或碳酸盐，Mn-Zn铁氧体主要成分为 MnO-ZnO-Fe2O3。有时也用可溶性硝酸盐、硫酸盐或草酸 盐。 对于软磁性铁氧体的配方选择，按μ、Q和μ的温度系数d μ相对最佳关系来确定。 为了保证配方满足各项物理特性的要求和生产上易于控制 ，往往要求有较宽的单相固溶体区域。（配方区）。 K+、Na+等碱金属离子最为有害；SiO2杂质控制。
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铁氧体磁性材料的种类和应用
(2)永磁铁氧体材料 被磁化后不易退磁，能长期保留磁性。 残留磁感应强度Br较高（0.3~0.5T），矫顽力Hc高（ 0.1~0.4T）；磁能积（BH）max高（6000~40000J/m3），高 于高碳钢。 磁铅石型：BaFe12O19和SrFe12O19。 价格低廉，制备简便，性能虽不及优质永磁合金，但远 比碳钢优良。金属永磁合金使用大量的Co和Ni。 用途：永磁电动机，汽车交流发动机，喷雾器、玩具马 达、选矿机、仪表等。 晶粒越小，矫顽力越高；密度越高，Br越高。 1100~1200℃较低温度烧结，还可以采用高温预烧后二次 球磨、加入外加剂、等静压成型及热压烧结。
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磁学基本概念
磁性陶瓷：含铁的铁氧体和不含铁的磁性陶瓷。 优点：多为半导体，电阻率10~106Ω.m。代替低电阻率10-8~106Ω.m的金属磁性材料，可以大大降低涡流损耗，适于高频场合。 较高的高频磁导率，远高于金属。 缺点：饱和磁化强度低，大约为纯铁的1/3~1/5。居里点也不高， 不宜高温或低频大功率条件下工作。 抗磁性和顺磁性 抗磁体（diamagnet）：当原子或离子的电子结构为闭层时，磁性 相互抵消，原子不产生磁矩。 顺磁体(paramagnet)：未成对电子具有磁矩，加上磁场，磁矩方 向性排列，产生磁化。 磁化率χ=磁化强度M/磁场强度H=C/T， 顺磁体χ>0，反磁体χ <0。 4
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铁磁体和反铁磁体 铁磁体（ferromagnet）：即使不加外磁场，磁矩也向 同一方向整齐排列，产生自发磁化。 铁磁体加热到居里温度，磁矩的整齐排列受到干扰， 成为顺磁体。 反铁磁体(antiferromagnet)：磁矩在相反方向排列，磁 矩大小相等，相互抵消后的总磁矩大小为零。 。 反铁磁体加热到尼尔温度成为顺磁体。 亚铁磁体：未被抵消的反铁磁性。磁铁矿。
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铁氧体磁性材料的种类和应用
1 尖晶石结构 半导体，电阻率102~1012Ω·cm；涡流损耗很小，是适合 在高频段使用的磁性材料之一。 缺点：饱和磁感应强度Bs低，最高0.5~0.6T（硅钢片2T ），对于用来作为转换(或储存)能量的磁芯是不利的。导 磁率最高10000~40000，不如金属磁性材料。低频下金属 材料占优。
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6.2
铁氧体的晶体结构和化学组成
①尖晶石型（spinel） MgO.Al2O3结构，MeFe2O4，Me+2价离子。 天然铁氧体-磁铁矿Fe3O4，Fe2+Fe3+2O4,铁铁氧体。 镁铁氧体Mg2+Fe3+2O4； A位氧四面体间隙，B位氧八面体间隙。 正尖晶石型： Me2+占据A位，Fe3+占据B位。不具有磁性 （总磁矩为零）。 反尖晶石型： Me2+占据B位，Fe3+占据A位及其余B位，且 B位被Me2+及Fe3+各占一半。亚铁磁性，呈现磁性。 中间尖晶石型：介于之间。 Me2+Fe3+2O4中Me2+及Fe3+可以被其它阳离子取代。 立方晶系的O147(F3dm)，较复杂的面心立方结构每个晶胞 含有8个AB2O4的分子式。A、B分别代表二价和三价的金属 离子。
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(4)成型 干压成型： 单向加压和双向加压（压制较长的毛坯）。5%PVA. 等静压成型： 大型、较大的密度、受力十分均匀的坯件。 热压铸成型： 小尺寸而形状比较复杂的铁氧体器件； 把粒料溶在加热的液体石蜡内，做成流动的浓浆料，通过液 压法把浆料注塑到可开启的金属模具中，冷却后凝固成毛坯 。在凝固之前，需经过排蜡工序。效率比较高。
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铁氧体磁性材料的种类和应用
(3)旋磁铁氧体材料（微波铁氧体材料） 在超高频电磁场作用下，平面偏振的电磁波在同一天 中按一定方向传播过程中，偏振面会不断绕传播方向旋 转。 尖晶石结构：价格便宜。Mg-Mn铁氧体，Ni铁氧体。 石榴石结构：性能优良。钇铁石榴石铁氧体YIG。 磁铅石型铁氧体：毫米波。 热压工艺，氧气氛烧结。提高密度。 用途：微波领域，雷达、通讯、电视、测量、卫星、 导弹系统方面的微波器件。