卤代烃

第六章 卤代烃

第一节 分类与命名

一、 分类

卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。 不饱和卤代烃 脂肪卤代烃

卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃

二、命名：卤代烃在命名时，一般按IUPAC 系统命名法进行命名，把卤原子当作取代基，

其他步骤同前面几章所讲。例如：

对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷 伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如：

伯氯代烷 仲氯代烷 叔氯代烷 有些卤代烃常用俗名例如：

氯化苄 氯仿

第二节 性质

一、 物理性质

多为液体，少数为气体，不溶于水，是好的有机溶剂。 （P77表）

一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1， 一卤代烷的碳数越多，密度越小。

碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。

碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。

二、化学性质

1． 亲核取代反应（nucleophilic substitution ）

卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。

O H

Cl

C H 31

C H

2

C H 23

C H

4

C H 3

5

Br

Br

C

1

C

2

H

Br

Cl F

F F C

H 31

C

2

C H 3

3

Cl

H

C

H 31

C H 22

C H 23

Cl

C

H 31

C 2

C H 3

3C H 3

Cl

C H 3

CHCl 3

亲核试剂：用Nu ：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 底物：反应中受试剂进攻的物质。

离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。 亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。 ⑴ 卤代烃的水解：

⑵ 威廉姆逊合成（williamson ）

⑶ 卤代烃的氨解：

与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。

⑷ 被氰基取代：

氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。 2． 消除反应

由一分子脱去小分子，如HX 、H 2O 等等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。 ⑴ 脱卤化氢

条件：卤代烃的α碳上有氢。

札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的α碳原子上脱氢。 例如：

R

X

NaOH R

O H

O

H 2△

＋NaX

R X

NaOH R O

R O

H 2△

＋R O Na

＇＇

＋NaX

R

X

＋

＋Cl

H N H 3R

N H 2R

X

＋

＋

Cl

H NaCN R CN

C 2H 5OH

R

C H C H 2H

Cl

-25△

R

C H

C H 2

H C

H 3C H

C H C H 34

C H 31C H 22C H

3C H 2

4

＋81%

C H 3Br

C H 3

-25△

主要产物

⑵ 脱卤素

3．

与金属反应

格氏试剂（Grignard ）

格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H 2O 、RCOOH 、RCH 3OH 、NH 3、RC ≡CH 等等

其中Y= —OH 、—OR 、—NH 2、—C ≡CR

4． 与AgNO 3作用 此反应可用于鉴别

硝酸酯 各种卤代烃的反应次序为：

phCH 2X 、CH 2=CHCH 2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH 3X 、CH 2=CHX 、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应 烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl

解释：⑴ 烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。 CH 2=CHCH 2+ ，p~π共轭体系，分散正电荷。

⑵ 伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为：

⑶ 乙烯型：

C H

C H R 2Br

R 1Br

C H OH

△

R 1

C H

C H R 2

＋Zn

RX

Mg

＋

无水乙醚

RMgX

RMgX

＋

H-Y RH

＋

Mg

X Y

RMgX ＋

H-Y

C

O

MgX

R

2

2H C

O O H

R

RX

AgONO 2

＋

RONO 2

乙醇

AgX

＋

C

H 3

C C H

3

C H 3

H 3C H 3C H

H

＞

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