关于自修复材料的调研

几类自修复材料的研究进展

———根据不同体系进行分类（未列出催化剂体系）1、无催剂的自修复体系

1、1 胺-环氧修复体系

该体系是利用环氧修复试剂与胺固化剂在伤口处的交联固化反应，从而对材料达到自我修复的效果，胺固化剂的储存在胶囊、中空纤维、微脉管结构里，当胶囊或者纤维在外力作用受损时，释放胺固化剂。

将胺类固化剂包覆在胶囊里面一直是一个难题，直到2009年Kirk et al[1]成功将胺类固化剂包覆在纳米多孔的二氧化硅囊里，但是修复试剂很难流动到伤口处，大多数情况下只能进行局部修复。

Later, Jin et al.[2]在研究中，利用真空渗透技术使得脂肪族胺类固化剂被包覆在PUF囊里，与此同时利用原位聚合的方法将环氧单体包覆在囊里，同时将双组份分散在环氧树脂体系中，利用TDCB观察材料的韧性，当胺胶囊与环氧胶囊的比例为4：6时，修复效率达到了91%，在常温条件下，其修复稳定性较好，能持续6个月。随着修复次数的增加，其修复效率从最高的91%降低到35%。研究中还发现环氧单体的稳定性较好，200℃时仍能稳定存在，但含胺的囊随着温度的增加会逐渐释放胺类固化剂并在修复时会产生过度补偿的现象。在以后的研究中，应该重点放在保护含胺胶囊并提高其热稳定性。在材料收到破坏时，要保证俩种胶囊都能够同时按照比例释放

Pang and Bond[3]，利用中空纤维作为载体，环氧树脂修复剂与荧光物质作为芯材，利用荧光物质的来观察整个过程的修复行为。研究中发现，修复试剂的释放速度很快，能很快流动到裂纹处，室温下24h后，其修复效率达到97%。以后的研究中，需要注意的是修复试剂与中空纤维的载体的对应选择，要保证其释放速度要大于其修复速度，尽可能避免在修复试剂抵达裂纹处之前发生修复反应。Toohey et al[4]利用直写技术（direct-write)构建多重的微脉管网状结构并分散在聚合物介质中，这类脉管结构分为俩部分，一部分载有胺类固化剂，另一类载有环氧树脂修复剂，当材料收到破坏，双组份释放到裂纹处交联固化，进行自修复。其修复效率到达了60%以上，对单一裂纹的能进行16次的修复。以后的研究中，需要注意的是1、要确保双组份能稳定的存在于各自的微脉网结构中。2、提高修复效率。3、增加修复次数。

1、2 单组份环氧修复体系

Carlson 等[5]利用聚酰亚胺包裹着含双键的环氧单体修复剂，当材料表面受损时，环氧修复剂释放，流动到裂纹区，在UV光条件下聚合。该文献要收费，所以只是从摘要你们获取信息，文章中未提修复效率，但在UV光照射一分钟后，修复成功。

还有一种方法，是利用具有熔点的环氧树脂作为修复试剂，当涂层收到破坏时，对材料高温加热，使环氧修复试剂能流动到裂纹处，冷却之后填满裂纹，从而达到修复的效果。

单组份环氧其修复效率不高，修复后的性能不能得到保证，且修复条件高温加

热多为100℃以上要求较高，另外树脂与体系的主要树脂的相容性、材料的整体性能也需要考虑，使用UV光修复，有比其更好的应用体系。

1、3 异氰酸酯修复体系

Huang和Yang [6]在不含催化剂的异氰酸体系中，利用微胶囊技术进行修复。HDI作为修复试剂，包覆在PU囊中，PU囊由MDI预聚物与聚乙二醇在油包水的乳液中聚合。将胶囊均匀分散在环氧树脂体系中并制备涂料，将涂料喷涂在钢铁表面，破化涂层后，做耐盐雾测试48h后与不加胶囊的涂层进行对比，发现含胶囊的样本并未有腐蚀现象。该体系能在常温下进行修复，但未提到修复效率。需要注意的是1、MDI和HDI都是含NCO基团的物质与-OH很容易反应，在形成微胶囊的过程中要尽可能的减少HDI的消耗。2、要保证微胶囊有很好的防水性能，防止水透过胶囊与HDI产生反应。

1、4 分子扩散型

该类型是以添加热塑性的材料为助剂，添加到聚合物中，升高温度时，利用热塑性的物质的流动性，填补裂纹空隙，以此达到修复目的。

Meure等[7]以苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚体为热塑性添加剂，混合在环氧热固性材料中，当材料受到破坏时，升高温度至150℃持续30分钟，使热塑性塑料具有流动性，填补裂纹处的空隙，并伴随泡沫膨胀现象产生。利用TSDB和SENB 测试材料力学性能上的变化研究其修复效果，其平均修复效率高达85%。该方法未来需要研究的是：1确定热塑性添加剂和环氧树脂之间是否产生反应。2、修复时需要的温度过高，需要更加优化其修复条件。

另一种方法Hayes等[8]将双酚A与环氧氯丙烷的共聚体作为热塑性添加剂，溶解在环氧单体里，加入固化剂，使得环氧树脂交联固化，热塑性添加剂依旧溶解在热固性树脂里。当材料受损时，升温至130℃一小时，热塑料流动填补空隙。以此达到修复目的。修复试剂仅仅只有5%时，仍具有修复效率。该体系能减少受损区域愈合后对性能的影响。修复试剂为20%时其修复效率只有50%-70%，相比之前的例子有所降低。

2、本征型修复类型

本征型自修复可以重复多次是利用聚合物材料内具有可逆化学反应的分子结构实现的，包括可逆共价键合和可逆非共价键合。可逆共价键主要是指Diels-Alder 反应、双硫键反应等，可逆非共价键包括氢键、离子聚合物等等。

2、1 Diels-Alder与Retro-Diels Alder反应

这类反应主要是利用烯烃与平面二烯烃之间的反应，在某一温度下，单体之间反应形成聚合物。在另外一种温度下，发生可逆反应聚合物分解。此类型反应主要有俩种结构：一种是单体上接多个狄尔斯-阿尔德反应基团，得到热可逆的聚合物交联结构，另一种是先制备端机带狄尔斯-阿尔德的线性聚合物，在不同温度条件下，在聚合物大分子上发生反应。目前研究最多的就是利用呋喃与马来酰亚胺之间的反应制得自修复材料。

Diels-Alder/retro-Diel

修复体系修复条件修复效率

s-Alder

呋喃与马来酰胺 100-15℃（30min-1h

50-100 环氧类 90-120℃(1-3天）

37-100 聚酮

120-15℃（5min-1h) 100 聚苯乙烯

150℃（2.5min) 80 聚乙烯 60-140℃（20分钟-5

天）

100 聚甲基丙烯酸甲酯

100-150℃ 80-100 80-100

2.2光修复体系

Ghosh 和Urban [9] 合成一种支化结构的聚氨酯材料，通过光照下的自修复行为，研究其修复性能与机理。在壳聚糖结构中引入氧杂环丁烷，然后接枝到到双组份体系的聚氨酯结构中（HDI ）。合成路线如下：

当材料收到损伤时氧杂环丁烷开环，产生活性自由基，在UV 光下壳聚糖的链断开，与活性自由基相连从而达到自修复的目的。这种材料在涂料里可以有很好的应用。具有很好的参考价值。

Ling [10]等利用香豆素结构光二聚的原理进行自修复,修复原理如下：