全国高中化学竞赛辅导讲义— 核外电子的排布

第二节核外电子的排布

【竞赛要求】

用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。

【授课日期】年月日

【本节内容】

一、多电子原子的能级

二、核外电子的排布规律

【知识整理】

一、多电子原子的能级

1、鲍林的轨道能级图：1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图

①近似能级图是按原子轨道的能量高低来排的，并不是按离核远近排的。严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序，把能量的相近能级划成一组，称为能级组：

第一能级组1s s轨道能容纳2个电子

第二能级组2s,2p

第三能级组3s,3p p轨道能容纳6个电子

第四能级组4s,3d,4p

第五能级组5s,4d,5p d轨道能容纳10电子

第六能级组6s,4f,5d,6p

第七能级组7s,5f,6d,7p f轨道能容纳14电子

第八能级组8s,5g,6f,7d,8p

第九能级组 9s,6g,7f,8d,9p g轨道能容纳18电子

②主量子数n 相同，角量子数l越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。

例如：E4s< E4p < E4d < E4f 。

③当主量子数 n和角量子数同时变动时，发生“能级交错”。

例如：E4s< E3d< E4p ， E6s< E4f< E5d< E6p 。

可以按徐光宪的近似公式n+0.7 l计算能级。

“能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。

2、屏蔽效应和钻穿效应

⑴屏蔽效应：由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，

使有效核电荷降低，消弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。屏蔽效应使原子轨道能量升高。

⑵钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。

二、核外电子的排布规律

1、最低能量原理

能量越低越稳定，这是自然界的一个普遍规律。多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这就称为能量最低原理。电子离原子核越近，能量越低。例如1s轨道的能量最低。

就是说，原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。

原子轨道能量的高低为：

①当n相同，l不同时，轨道的能量次序s＜p＜d＜f。如：E3S＜E3P＜E3d。

②当n不同，l相同时，n愈大各相应的轨道能量愈高。如，E2S＜E3S＜E4S。

③当n和l都不同时，轨道能量有交错现象即ns＜（n-2）f＜（n-1）d＜np。

核外电子填充次序如下图所示。

2、鲍里不相容原理

在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。

例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，ms）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。

根据鲍里不相容原理可以得出这样的结论，在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。于是，不难推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2个。

3、洪特规则

在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。

实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。例如，碳原子核外有6个电子，除了有2个电子分布在1s轨道，2个电子分布在2s轨道外，另外2个电子不是占1个2p轨道，而是以自旋相同的方向分

占能量相同，但伸展方向不同的两个2p轨道。碳原子核外6个电子的排布情况如下：

作为洪特规则的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满、半充满和全空的结构分别表示如下：

用洪特规则可以解释为什么Cr原子的外层电子排布为3d54s1，而不是3d44s2，Cu原子的外层电子排布为3d104s1而不是3d94s2。

应该指出，核外电子排布的原理是从大量事实中概括出来的一般规律，绝大多数原子核外电子的实际排布与这些原理是一致的。但是随着原子序数的增大，核外电子排布变得复杂，用核外电子排布的原理不能满意地解释某些实验的事实。在学习中，我们首先应该尊重事实，不要拿原理去适应事实。也不能因为原理不完善而全盘否定原理。科学的任务是承认矛盾，不断地发展这些原理，使之更加趋于完善。

4、核外电子排布的表示方法

⑴电子排布式（电子结构式）

用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数；

如：19K原子的电子构型：1s22s22p63s23p64s1

22s22p63s23p63d14s2

21Sc原子的电子构型：1s

短周期电子的排布：

为了避免电子排布式过于繁琐，我们可以把内层电子达到稀有气体结构的部分以相应稀有气体元素符号外加方括号表示。

如：24Cr：[Ar]3d54s1

⑵轨道表示式

用来表示原子核外电子排布的一种图式。

轨道表示式可以体现泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则等原子核外电子的排布规律。

例如，氮原子的轨道表示式是

在轨道表示式中，用每个方框（或圆圈）表示一个轨道，用↑和↓表示电子的不同自旋状态。