第2章 分析试样的采集与制备

2、动物试样
如，血液、尿液、毛发、指甲
采集好根据分析项目的要求对试样进行适当的处理
第2节 试样的制备
样品制备(样品加工)：
送检样制备成分析试样的过程
固体物料制备过程
破碎——粗碎、中碎、细碎、研磨
颚式破碎机、双辊粉碎机、圆盘粉碎机
过筛——标准筛，铜制；目数越大，筛孔直径越小；过筛时， 粗颗粒不能丢弃，否则影响代表性；分析试样要求的 粒度与试样的分解难易等因素有关，矿石试样一般要 求过100—200号筛 混匀——圆锥法、环锥法、掀角法、机械混匀法 缩分——目的在于在不改变试样平均组成的情况下使粉碎后 的试样量逐步逐步减少，一般采用四分法 到所需量，装入试样瓶（袋）（两份，正样、副样），贴上 四分法缩分 标签，注明名称、采样地点、日期、分析项目等信息。
4、碱金属碳酸盐
碳酸钠是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、 碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。
采取的份数越多越有代表性。但是采样量 过大，会给后面的制样带来麻烦。 采样的数量应在能达到预期要求的前提下， 尽可能做到节省。 采样单元数与采样准确度、物料组成的不 均匀性（颗粒大小、分散程度）有关。
（一）固体试样
种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀
程度差别很大。
组成不均匀：矿石、煤炭、废渣、土壤
二、熔融法(干法分解法、全熔法) 指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合， 在高温下进行复分解反应，使待测组分转变 为可溶于水或酸的化合物。
酸熔法
碱熔法
酸性：K2S2O7、KHSO4 （铂、石英、瓷坩埚）
Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、 TiO2、FeCr、FeTi等矿 含Mg、Al的耐火材料
硅酸盐 酸性矿渣 硫酸盐 （酸性）
随机取样示意图
Lot
分析对象总体
Sample increment
样品增量
Sample unit
取样单元
问题： 应取多少样品？ 如何进行二次取样？ 如何制备测试用样品？ Gross sample Sub sample Test sample Analysis
样品总体 二次样品
测试样品 分析测试
如： 煤堆
第1节 试样的采集
1.名词术语
采样——从待分析的大宗物料的若干取样点采集试样的过程
采样单元——指每个子样，一个子样就是一个采样单元 采样单元数——采样的数目
子样(小样、分样)——在规定的采样点采集的规定量的物料
原始平均试样(送检样)——合并所有的子样得到的试样
分析化验单位(基本批量)——应釆取一个原始平均试样的物料总量
气体、固体、液体 光敏性、热敏性、挥发性、 化学活性、生物活性……
分析方法、对分析结果的要求等
不同状态的物料（固态、液态、气态）的
采样方法不同，同一状态的不同物料的采样方
法大同小异。
液态、气态和某些固体物料组成较为均匀，
采样相对比较简单。
大多有国家或行业标准
采样方式：
随机取样（概率采样） 规则取样：分层取样、系统取样、二步取样 判断切乔特经验公式 ：
Q kd
2
式中 Q——需采取试样最小质量（kg）； d——试样的最大粒度（直径，mm）
k——缩分常数，通常在0.05～1之间
粒度越大，需采取试样量越多
（二）液体试样
水、饮料、体液、工业溶剂等，一般比较 均匀，采样单元数可以较少
及时分析，妥善保存
注意：
试样采集及制备过程中要保持原有的理化指
标，防止待测成分逸散或带入杂质；
食品分析常在理化检验前或同时进行感官检 验，这时应在感官检验后再取样进行理化检验； 感官性质不同的样品，不可混在一起，应分 别包装，并注明其性质。
颚式破碎机
双辊破碎机
圆 盘 破 碎 机
标准筛的筛号及孔径的大小
0.5m
1～2m
h=0.3m m=5kg
方法：在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用 铁铲划一横线，然后每隔1～2m划一竖线，间隔选取 横竖线的交叉点作为取样点，如图所示。在取样点取 样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子 样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合 并所采集的子样。
第 3节
试样的分解
目的： 将待测组分转变成适合于测定的形式；消除干 扰物质；浓缩待测组分 原则： 分解完全；不损失待测组分，不引入待测组 分；不引入干扰测定的杂质，即引入也应易于除 去或消除其影响；尽可能与后续的分离、富集及 测定的方法合起来，以便简化操作；成本低，对 环境的污染少。
一、溶解法(湿法分解法)
定量分析过程
问题的确定
Statement of Problem
采样、制样
Sampling
分解(溶、熔)
Resolve
分离、测定
Separate and Determination
计算、评价
Calculation and Evaluation
在实际工作中，用来分析测定的物料是很 少的，要求这一部分物料具有高度的代表性和充 分的均匀性，能代表全部物料的平均组成。 试样的采集和制备是分析化学工作的一部 分，是分析结果准确可靠的前提与基础，应引起 足够的重视。
2、铵盐混合熔剂
铵盐在加热过程中可以分解出相应的无 机酸，无机酸在较高温度下与试样反应生成 相应的水溶性盐 可分解硫化物、碳酸盐、硅酸盐、氧化 物等 注意： 1）使用前应烘干，以防加热时溅跳 2）试样粒度宜细，器皿底面积和熔融温 度要适度
3、氟氢化钾
弱酸性熔剂 主要用于分解硅酸盐、稀土和钍的矿物
HF—— 强络合能力：与Si形成SiF4↑，与硫酸 或硝酸混合使用，在铂或聚四氟乙烯 （塑料王）器皿中分解硅酸盐；与Al、 Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Ga、In、Sb、Sn、 Tl等生成稳定的络合物，可作为这些离 子的掩蔽剂 不宜用玻璃、银、镍器皿，只能用铂或塑 料器皿(聚四氟乙烯）
混合酸——王水（HCl：HNO3=3：1） 逆王水（HCl：HNO3=1：3） 硫酸+磷酸（硫磷混酸） 硫酸+硝酸 盐酸+过氧化氢 浓硫酸+高氯酸
碱：
NaOH或KOH：
两性金属（如铝、锌）、氧化物（如Al2O3）、
氢氧化物
稀的可以溶解WO3、MoO3等酸性氧化物 （银、塑料、聚四氟乙烯器皿）
有机物：
溶剂：
水、有机溶剂
相似相溶
溶解法优点： 酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离 子；除磷酸外，过量的酸比较容易用加热方法除去； 一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；操作简便， 便于成批操作。 缺点： 分解能力有限，对有些试样分解不完全； 有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发 损失。
溶剂：
水
酸
碱
酸： HCl—— 具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿 注意某些氯化物的挥发损失
HNO3—— 具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化 的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全 部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机 物的良好混合溶剂之一。
Q kd 0.2 6 7.2(kg )
2 2
经过一次缩分得：20×1/2 = 10（kg）试样， 不能再进行缩分 若要求再破碎至粒度不大于2mm，则
Q kd 0.2 2 0.8(kg )
2 2
继续缩分，保留的试样量为： n=1时，10×（1/2）n = 5（kg）＞0.8 kg ，可再缩分 n=2时，10×（1/2）n = 2.5（kg）＞0.8 kg ，可再缩分 n=3时，10×（1/2）n = 1.25（kg）＞0.8 kg ，可再缩分 n=4时，10×（1/2）n = 0.62（kg）＜0.8 kg ，不可再缩分
3、保存
液体试样的化学组成容易因溶液中的化学、
生物或物理作用而发生变化。
保存措施：控制溶液的pH、加入化学稳定
试剂、冷藏和冷冻、避光和密封。
常见的保存方法见表2-1
（三）气体试样
汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、气溶物等
1、采样方法
直接法
浓缩法
2、采样器 气囊、收集装置（装有吸附剂或过滤器） 3、保存及处理
通常较稳定，不需采取特别措施保存。
用吸附剂采集的试样，可通过加热脱附、溶剂
萃取等来处理
（四）生物试样
生物试样的组成因部位和时季不同有较 大差异。 采样时除要注意群体代表性外，还要考
虑适时性、部位典型性
1、植物试样
采集好后，用清水洗净，立即置于干燥通 风处晾干或者用干燥箱烘干 用于鲜样分析的试样，应立即进行处理和 分析。当天未分析完的鲜样应放在冰箱内保存。 用于干样分析的试样，先将风干或烘干的 试样粉碎，再根据分析方法的要求分别过40100号筛，然后混匀备用。注意避免所用器皿 带来的污染。
1、采样方法
体积较小：搅拌下直接用瓶子或取样管取样 量较大：从不同的位置和深度取样 水样：视情况
2、采样器
一般是塑料或玻璃瓶材质
采样勺、采样杯、采样管、采样阀、特制的采样器
如，HFCY油罐自动采样器
HFCY油罐自动采样器原理图
1. 上浮球 2. 支撑杆 3. 高液位取样管 4. 中间取样管 5. 低液位取样管 6. 罐壁 7. 取样泵 8. 支座
HClO4——最强酸，在浓（稀的无论在热或冷的条 件下都没有氧化性能）、热时具有强氧 化性及脱水性，分解能力很强：含铬的 合金及矿石 注意：热、浓高氯酸与有机物或某些无 机还原 剂（如次亚磷酸、三价锑）激烈反应时 爆炸；高氯酸蒸气与易燃气体混合形成 猛烈爆炸的混合物，操作时要注意。 应先用HNO3等消化后再加入HClO4