】熔体结构

在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的 熔体（如 SiO2 熔体）易形成玻璃；在熔点附近粘度低的熔体 （如 LiCl 熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。 粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃 的重要条件。
2、玻璃形成的结晶化学条件
• 键强 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。 M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数
玻璃的通性：
1. 各向同性 2. 介稳性 3. 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的
晶体
玻璃
玻璃形成温度Tg（脆性温度）：熔体开始固化的温度，是 一个随冷却速度而变化的温度范围。Tg温度对应的粘度约为 1012～1013dPa﹒s 左右。 玻璃软化温度 Tf ：玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。 Tf 温度对应的玻璃粘度约为109dPa﹒s。 Tg ～ Tf是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，称为转化温度 范围或“反常间距”。
如：Al2O3、 ZnO、 PbO 等。 • 键型 纯粹的离子键、金属键、共价键都不易形成玻璃，形成玻 璃必须具有极性共价键或金属共价键。
三. 玻璃结构 玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼 此之间的结合状态。 1、晶子假说
要点：1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成；
② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素
☆ 温度的影响:： 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。
☆ 组成的影响：
O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。
各种聚合物的数量(浓度)是可以定量计算出来的。根据 Masson法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出 的聚合物结构模型（见P84,图3-12）。
（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O 1，Al2O3作为网络变性体 Al2O3/R2O 1，Al2O3 代替SiO2 起“补网”作用，粘度提高。 B203 的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网 变得疏松，粘度下降。 （4）SiO2和ZrO2的影响 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。
能 量 晶体 玻璃 熔体 气体 Sin/ 在θ角很小时：气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著 的散射现象。 在θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶 体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。
熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结 构中有近程有序区域。
综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中 间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接 近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接 触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更 接近。
②晶体熔化热小 晶体→ 熔体，需要能量低，说明质点在熔体和 固体中引力相近。 液体→ 气体，液态气化热高，需要的能量大。 ③液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1
④结构(XRD图谱)
三、表面张力、表面能
表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。（单位N/m） 表面能：将表面增大一个单位面积所做的功。（单位J/m2） 液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，220～380mN/m。 B2O3熔体的表面张力很小，900℃时只有80mN/m。熔体的表面 张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中 熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材 料坯、釉结合程度。
§3—3 玻璃结构
狭义玻璃定义：是由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。 广义玻璃定义：必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。 广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。 把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。
一．玻璃的通性
无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈 贝壳状及蜡状。
影响熔体表面张力的因素： （1）化合物添加剂的影响 K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3 等会使表面张力下降； Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。 （2）体系内原子的化学键型的影响
具有金属键的熔体的表面张力共价键离子键分子键。
（3）温度的影响 大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一 般温度每升高100 ℃时，表面张力减少1%。
第三章 熔体和玻璃体
固态
自然界中物质的聚集状态
晶体 非晶体
液态 气态 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固 体，或具有格子构造的固体。 非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非 晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。
从能量角度看，在固体中： ●晶体能量最低 ●有缺陷晶体能量稍高 ●玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。
熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、 生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在 各类材料中都发现有玻璃形成体。 冷却速率的确定：根据“3T图（Time— Temperature—Transformation）”估算。
“3T图”的做法： ① 根据 I 和 u 的计算公式，计算出一系列温度下的 I 和 u； ② 选择一定的结晶体积分数 ③ 把计算出的 I、u 代入
4.由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化 是连续的。 玻 璃 性 质 随 温 度 的 变 化
热容、膨胀系 数、密度、折 射率等性质 电导、比容、 热函等性质
凡具有上述四个特性的物质不论其化学组成如何都称为玻璃。
二. 玻璃的形成条件 结晶化 熔体冷却 玻璃化 分相 1、玻璃形成的动力学条件
根据单键强度（单键能）大小将氧化物分为三类： 玻璃形成体（网络形成体）：单键强度 > 335KJ/mol ， 如：SiO2 、 P2O5 、 B2O3等。 玻璃变性体（网络变性体）： 单键强度 < 250KJ/mol， 如：Na2O、 K2O、 CaO、MgO 等。
中间体（网络中间体）： 250KJ/mol<单键强度<335KJ/mol
§ 3-2 熔体性质
一、粘度的概念 液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一 层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层 接触面积 S 大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯 度成正比。
流动方向
dv dx
即： f S
f S dv dx

x
粘度: 在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的 内摩擦力。 单位(Pa· S)，以前用 “泊”或者＂厘泊＂。 １Pa· S=1N· 2 , 1Pa· S/m S=10泊 , 1泊=100厘泊。 流动度: 粘度的倒数. 粘度愈小，流动度愈大。 φ＝１／η 不同范围的黏度可以采用不同的方法测定： 拉丝法: 107～1016泊的高黏度； 转筒法: 102～108泊的黏度； 落球法: 101.5～1.3×106泊的黏度； 振荡阻滞法: 很小的黏度（10-1泊）。
Bexp
KV 0 Vf V f V V 0 ( T T0 ) KV 0 B Bexp Aexp T T ( VFT 关系式） 0 ( T T0 )
式中：A、B—与熔体组成有关的常数
T0—液体分子做最紧密堆积时的温度
二、熔体结构
1、近程有序理论（1924年 Freukel提出） 每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的 其它质点，但离开中心质点稍远(10—20Å)这种规律就逐渐破坏 和消失。 2、核前群理论
这种理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临 近质点之间，而是还有延续。从而形成了核前群，核前群内质 点排列与晶体相似，群外质点排列规律性较差，甚至无规律。
V V

V V

10
6
； 中，求出对应的时间 t ；


3
I vu t
3 4
④ 以过冷度ΔT为纵坐标，以计算出的时间 t 为横坐标，作图， 得到 T—T—T 曲线，即“3T图”。
A、B、C为具有不同熔点的物质
根据“3T曲线”头部顶点所对应的 ΔT 和 t 可以粗略估 算冷却速率：
ΔTn、τn分别为 3T 曲线头部顶 点所对应的过冷度和时间。
n nexp ( E / RT )
*
因为流动度与活化质点数成正比，故
0 exp ( E / RT )
所以： 1 / 0 exp ( E / RT ) 式中：η0—与熔体组成有关的常数 Ｔ―绝对温度 △E—迁移活化能 Ｒ—波尔兹曼常数 可以看出，Ｔ↑，η↓。 对上式两边取对数，可得：
能量
理想晶体 有缺陷的晶体 淬冷玻璃 退火玻璃 气相冷凝得到的 无定形物质
表面 内部
本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻 璃体的结构与性能。
§3—1 熔体的结构
一、熔体的概念 熔体又叫熔融态，是一种液体。 液体和固体的相似之处： ①体积密度相近 晶体→ 熔体，体积变化一般不超过10%，质点 间距增大3%。 熔体→ 气体，体积增大很多，成百上千倍。
0
C p (T T 0 ) / T )
2、组成
（1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上升，粘 度下降。
当 O/Si 低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度作用大）
当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O（半径大降低粘度作用大）
（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
3、聚合物理论 ①聚合物的形成 在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占 50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子） 相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。