镁基体超疏水表面制备及表征

镁基体超疏水表面制备及表征*

王燕华*,钟莲，刘圆圆，姜泉良，郭向阳，王佳

(中国海洋大学，化学化工学院，青岛， 266100)

摘要：采用自组装方法，在镁基体表面制备了一层超疏水硬脂酸盐分子层，并采用接触角、扫描电镜、红外光谱、电化学阻抗等测试技术对获得的超疏水层进行了表征和分析。研究表明，经过大约1小时的组装，硬脂酸分子成功的键合到镁基体上，形成了微米-纳米尺寸花瓣状结构的硬脂酸膜，接触角也快速增加至154°。电化学阻抗测试表明，超疏水膜可以提高镁基体的电荷传递电阻，在一定程度上抑制镁的局部腐蚀。

关键词：镁；自组装方法；超疏水; 接触角；电化学阻抗谱

中图分类号：

前言

近年来流行的超疏水表面，以其自清洁、防腐蚀、超疏水等独特的表面性能，引起了世界范围内的极大关注，现已成为仿生纳米材料技术领域的研究热点之一[1-3]。从20世纪50年代开始，人们就对超疏水表面展开了基础研究，到了90年代，开始了有关超疏水表面的制备研究，并引起了一段时间的研究热潮[4]。一般来说，超疏水表面可以通过在固体表面构建微/纳米精细结构和降低表面自由能来实现。文献中已报道了许多超疏水表面改性技术。例如刻蚀法、模板法、沉积法、电化学方法、溶胶-凝胶法、相分离法等[5-8]。目前，对金属材料进行的超疏水表面改性大多集中在金、银、铂等贵金属以及铜、铝、锌、铁等工程金属，很少涉及镁及其氧化物的超疏水表面改性研究[9-12]。而镁及其合金作为一种重要的工程材料，有着广阔的应用前景，如果在镁金属表面获得超疏水层，可以减少镁与周围腐蚀性水环境的接触面积，降低镁合金发生腐蚀的倾向，将能进一步提高镁工程材料的性能。

基于此，本文介绍了一种能够在镁基体上获得超疏水硬脂酸膜的自组装方法，并对所制得超疏水膜的表面特征进行了研究。

1.实验方法

1.1 试样制备

纯度为99%的镁片(20mm×20mm×3mm) 采用600#、800#和1000#水磨砂纸逐级打磨，然后用去离子水、乙醇超声波振荡清洗后臵于干燥器中备用。预处理采用1％的硫酸去除试样原有的氧化层并使表面粗糙化，然后在20％过氧化氢溶液中浸泡2-3min，生成新鲜的氧化层。经过预处理的试样，采用去离子水清洗后放入0.05mol/L硬脂酸溶液中自组装不同时间，取出后晾干，得到不同润湿性的样品。

1.2 性能测试

接触角的测定采用JC2000A接触角测量系统实现，测量时所用的水滴为5µl，本文中的数据是在5个不同的位臵下测量的平均值。表面微观结构的观察采用扫描电子显微镜(JSM-6700F, 日本)实现。红外光谱测试采用傅立叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer），在室温下用KBr压片，谱图未做任何修正。电化学阻抗测试采用PARSTAT 2263电化学工作站，测试采用三电极系统，待测电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，侵蚀液采用0.1mol/L的氯化钠溶液,侵蚀时间1h，频率范围10mHz～100kHz，扰动信号10mV。

2.结果与讨论

2.1 自组装过程中接触角的变化

硬脂酸组装过程中试样表面与水滴的接触角变化如图1所示。组装前，镁基体表面覆盖着一层薄的氧化膜，呈现出很强的亲水性，接触角约为40°。1小时内，硬脂酸分子以很快的速度与镁基体结合，接触角快速增加至154°，形成超疏水表面。延长组装时间至6小时，接触角未发生明显

*

国家自然科学基金（40906039）资助项目。

变化，基本保持在150°以上。浸泡时间超过6小时，试样与水滴的接触角持续下降，组装8小时测得的接触角下降至约135°，已经不具有超疏水性质。因此，为获得超疏水镁试样，硬脂酸自组装时间应控制在1～6小时。

图1接触角随硬脂酸组装时间的变化曲线

Fig.1 Contact angle value versus the assembly time of steari c acid

2.2表面微观结构分析

考虑到预处理过程中硫酸的侵蚀作用，镁基体表面会形成粗糙的微观结构，因此硬脂酸在镁（或MgO）表面的组装不可能是整齐有序的，而是杂乱的，这一点也可以从图2的微观结构得到证实。如图所示，超疏水镁表面呈现大量微米/纳米尺寸的花瓣状结构，这些瓣状结构宽约300-400nm，紧密地堆积在镁基体表面，瓣状结构之间的空隙可以捕捉大量空气，形成阻挡层，阻挡水分向试样内部的渗入。

水滴在该表面上的静态接触角约为154°，滚动角小于5°。将该超疏水镁试样在空气中放臵4个月，静态接触角和滚动角均未发生明显的变化，表明该超疏水表面在空气中具有很好的稳定性。

图2 超疏水镁表面的扫描电镜照片Fig.2 SEM image of the super-hydrophobic magnesium surface

012345678

C

o

n

t

a

c

t

A

n

g

l

e

/

θ

Assem bly tim e/h

2.3 红外光谱特征

图3 未处理以及超疏水试样的红外光谱图

Fig.3. FTIR spectra of the untreated and the super-hydrophobic samples.

为了解超疏水试样表面层的组成，我们将其表面膜刮下进行傅立叶红外光谱分析，得到的谱图如图3所示。 在高频区，相对于金属镁的红外谱图来说，超疏水试样的谱图中呈现两个明显的吸收

峰，位于2915cm -1和 2850cm -1

, 分别对应于C －H 键的不对称和对称伸缩振动。在低频区，超疏水试样也呈现两个明显的吸收峰，分别位于1564cm -1和 1470cm -1。通常，硬脂酸中的羧基 (COO)出现在1702cm −1, 是羧基COO 自由吸收带。这两个吸收峰可能是由于－CO 2-

基团的不对称以及对称伸缩振动引起的。从红外光谱分析可以看出，硬脂酸根已经成功的键合到镁（MgO ）表面。

除此之外，两种样品在 2359cm −1 和2341cm -1

出现的吸收峰是由于空气中少量的 CO 2 造成的，

在 1083cm -1

的吸收峰则是样品表面吸附的少量乙醇。 2.4 电化学阻抗特征

组装得到不同润湿性的试样在0.1mol/L 氯化钠溶液中的阻抗复平面图如图4所示。组装前的镁片，呈现明显的亲水性，其阻抗谱表现为一个下偏的容抗弧和一个感抗弧。高频区的容抗弧反映了电荷传递电阻Rt 和双电层电容Cdl 的影响，低频区的感抗弧则是由于侵蚀性离子吸附引起的。实验过程中，可以观察到镁电极表面出现多个腐蚀孔。经过硬脂酸表面改性的普通疏水试样，阻抗复平面图中呈现两个下偏的容抗弧及一个明显的感抗弧，感抗弧的出现表明侵蚀性离子已经穿透试样表面的疏水层，金属表面出现蚀孔。超疏水试样的阻抗复平面图中呈现两个下偏的容抗弧，容抗弧直径变大，未出现感抗弧。两个容抗弧分别归因于电极表面的电化学过程以及侵蚀性离子在膜层中的渗透扩散过程。经0.1mol/L 氯化钠溶液1小时浸泡，仍具有超疏水性。

-500

500

1000

1500

2000

Z "/Ω .c m

2

Z '/Ω .cm

2

图4不同试样的阻抗复平面图

Fig.4 C omplex plots of samples in 0.1 mol/ L NaCl

2341

2915 2850

2359

1470

1564

1083

(a) untreat ed sam p le

90

92

94

96

98 100

%T

(b) sup er-hydropho bic sam ple

75

80

85

90

95

100%T

1000

1500 2000

2500

3000

3500 W aven um bers (cm-1)