不同浸出毒性鉴别方法对铜基催化剂废渣重金属浸出的影响

去离子水浸取体系 ， 考察 ｐ 值对废渣 中重金属浸 Ｈ 出毒性的影响。 从图 １ 可知 ， ｐ 在 Ｈ值很低时 ， ｕ Ｚ 浸 出质 Ｃ 和 ｎ 量浓度高， ｐ 在 Ｈ值为 ８ ～９时较低 ， 在强碱性 条件 下（Ｈ值 ＞１）Ｃ 未检出， ｎ 出质量浓度反而 ｐ ０，ｕ ｚ浸 增 加 。这 是 因为金 属 在 酸性 条 件 下 溶解 性 更 强 ， 这 取决于在酸性环境 中金属形成可溶性 氧化物 的趋 势， 废物中金属的浸出趋势与此一致［ ， Ｚ 在极 １ 而 ｎ
［］ ４ 刘锋 ， 王琪 ， 黄启 飞， 固体 废物 浸 出毒 性浸 出方法 标准 研究 等．
属于危险废物。国家把含铜废物收编在《 国家固体 废物名录》 中编号为 ＨＷ２ ， ２ 可能是借鉴美 国 Ｔ Ｌ ＣＰ 法定 阈值 ， 是 为 了更 好 的保 护我 国生 态环 境。 也 Ｈ ２ Ｗ２ 应该包含氮肥行业铜基催化剂。 （） Ｈ值是重金属浸 出毒性 的主要控制因素 。 ２ｐ
第６ 期
不同浸出毒性鉴别方法对铜基催化剂废渣重金属浸出的影响
１ ７
不 同浸 出毒性鉴别方法对铜基催化 剂
废 渣 重金 属 浸 出的 影 响
张 凌 杨 玉荣。 吴 品。 杨海洋 常志显 李德 亮
（． １ 河南大学化学化工学院环境与分析科学研 究所， 河南开封 ，７０ ４ ４５０ ； ２ ．河南晋 开化工投资控股集团有限责任公司， 河南开封，７ ０２ ４ ５０ ）
表 ３ 铜基催化剂废渣浸 出液的浸出毒性试验 结果／ｍ ・ ） （ｇ Ｌ
注： 国家危险废物名录漫 出 毒性鉴别标准列 出了４ 种物质 ， ６ 铝不在其 中。
第６ 期
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不 同浸出毒性鉴别方法对铜基催化剂废渣重金属浸出的影响
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的结果比较接近 ， 但其浸出结果相对低一些 ， 主要是
振荡时间和静置时间较短的缘故 。
表 ２ 铜基催化剂废渣的主要成分
组成
Ｃｕ Ｏ Ｚｎ ０
质量分数 ，％
４ ． ２５
３ ． ６ ７
（ｔｏ ・ ｉ ） 稀 释 至 ｌ ， 溶 液 的 ｐ 值 在 １ ｌ ｍｎ ， ｏ Ｌ该 Ｈ ４９ ±００ ） 取制备好的固废样品， ．３ ．５， 准确称取一定 量废渣， 加入适量的水 ， 于聚乙烯塑料瓶 中， 置于振 荡器上 ， 振荡器 的频率为（１０ ０ 次 ・ ｉ ～ ， １＋１） ｍ ｎ 振 幅为 ４ ｍ， ０ｍ 振荡时间为 ６ ８ｈ室温下静置 １ ～１ ， ６ｈ 后， 分别经 ０ ４ ｍ、ｔ ．５ ｉ ｌ ｍ滤膜用真空泵将滤液全部 ｔ Ｌ 滤出， 测。 待
１ ３ １ 样品 的浸 出方 法 ．．
质溶出并下渗 ， 可能迁移 释放 至周边的土壤、 地表
水、 地下水系中， 当地环境和居民用水构成严重污 对 染， 而浸 出毒性就是判断固体废物是否具有这种潜 在危害特性［ 。 目前 ， ３ ］ 世界上固体废物浸 出毒性 试验方法很多， 这些方法都可 以评估污染物在环境 中的潜在浸出性 ， 但是 使用不 同的方法可能会 得出 差别显著 的结论［ ６。而国内外关于铜基催化剂废 ５］ － 渣浸出毒性研究报道较少［ ， ７ 因此， ］ 课题组选取了铜 基催化剂废渣作为研究对象分别采用中国、 国和 美 日 本的浸出毒性试验方法来鉴别其危险特性 ， 甲 为 醇生产铜基催化剂废渣的环境影响评价及污染治理 提供科学依据 。
摘 要 ，
以铜基催化剂废渣作为研究对象 ， 中国、 本和美国的 ３ 考察 日 种浸出毒性鉴别试验方法对铜基 催化剂废渣浸出毒性鉴别 的影响 ， 研究了 ｐ Ｈ值对其中重金属浸出毒性的影响 。结果表明 ： 铜基催 化剂废渣中重金属 的浸出主要受 ｐ Ｈ值影响 ， 在强酸条件下的浸出质量浓度高 ， 而在 中性条件下浸 出质量 浓度低 。 关键 词 ： 铜基 催化 剂 重金 属 浸 出毒 性鉴 别 铜基催化剂是 目前合成 甲醇的最优催化剂之 由于该催化剂耐热性差 ， 耐硫 、 不 易粉 碎、
分别采用 由 １ ｌ ｍ ｎ ｍｏ ・ ｉ叫硝酸和氢氧化钠配 置不同 ｐ Ｈ值 的去离子水浸取体系以及用冰醋酸和 氢氧化钠配置不 同 ｐ Ｈ值 的醋酸缓冲体系作 为浸 取剂（ 对于一般工业固体废物 ， ５ ７ 冰醋酸到 加 ．ｍｌ
５０ ０ ｍｌ 蒸 馏 水 中 ， 再 加 入 ６ ． ｍｌ Ｎａ ４ ３ ＯＨ
实验所采用的废甲醇铜基催化剂废渣取 自河南 省开封市某氮肥企业 ， 呈深灰色状颗粒 ， 随机抽样 ，
然后均匀混合 ， 品经干燥 、 样 破碎 ， 球磨再过 １０目 ０ 分筛 ， 四分法” 用“ 分成约 １ｇ的试样若干份 ， ０ 供作废 渣金属成分分析和振荡浸提试验使用 。
１ ３ 试 验方 法 ．
［］李国斌 ， 明平． 甲醇催化 剂 的回 收和利 用 ［］化 工 环保 ， ２ 杨 废 Ｊ．
２０ ，３ ２ ：Ｏ — １ ７ ０ ３ ２ （） ｌ ３ ０ ．
［ ］Ｖ ｌ ｒＫ ａ ｕ ， ｙ Ｈａ ｅ．ｐ ｎ ｒｉ ｓ ｅｖ ｒ ｔ ｎ ｉ ３ ｏ ｅ ｆ ｓ Ｋ ａ ｍ ｒ Ｈ ａ ｄｇａ － ｚ ａｉ ｉ ｋ ｉ ｎ ｉ ａｏ ｎ
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站
ｐ Ｈ值
ｐ Ｈ值
图 １ 浸 出液 中重金属质量浓度随去离子水浸取体系 ｐ Ｈ值 的变化规律
３ 结 论
（） １按照我 国和 日 本的浸出毒性鉴别标准， 铜基 催化剂废渣 中 Ｃ ｕ和 ｚ ｎ均未超标 ， 不属于危险废 物， 而按照美国 Ｔ Ｌ Ｃ Ｐ法试验结果 ， ｕ和 Ｚ 超标 ， Ｃ ｎ
出试验所模拟的实际处置场景， 也没与废物的处置
电感耦合 等离子体发射光谱 （ 简称 ＩＰ 美 国 Ｃ ，
Ｐ Ｅ公司 Ｏ Ｔ ＭＡ １Ｏ Ｖ ； ＨＺＢ水浴恒温振荡 Ｐ Ｉ ２ＯＤ ） Ｓ － 器（ 上海跃进医疗器械厂） 电子天平（ ； 上海精天电子
方式相结合 ， 前仅作为危险废物浸出毒性鉴别（ 目 主 要为无机污染物指标） 的标准方法 。中国和 日 本浸
ｉ Ｅ ． ｌ ｄ： ｌ ｄ ｅａｔｅｔ ｆ ｎｉ ｎ ｅｔ ｒｔ ｔ ｎ ｇ ｎ Ｍ］ Ｆｏ ａ Ｆｏ ａＤ ｐｒ ｎ ｖｏ ｍ ｎａ Ｐｏｅ ｉ ， ｉ ｒ ｉ ｒ ｍ ｏＥ ｒ ｌ ｃｏ
２ ０ ２ — ３． ０ ３， ９ ８
［３ ６ 杨爱江 ， 李江 ， 贵， 模拟酸雨对 Ｍｏ ３ 昊永 等． Ｏ 生产废渣 的浸 出毒 性及生物毒性 的影 响［］环境科 学学 报 ，０８ ２ Ｊ． ２０ ， ８（１）： ３６ １ ２３ —
。
州科工贸有限公司） 。硝酸、 醋酸、 氢氧化钠均为分 析纯 ， 试验用水均为去离子水 。
１２ 材料 来源及 制备 ．
一
［－２ １ ］
易吸潮、 易中毒， 因此一般使用周期为 ０５ 年 ， ．～１ 甚 至几个月就报废 了。一套年产 ５ｋ 的甲醇生产装 ０ｔ 置每年排放 １０ｔ ２ 左右的废催化 剂， 目前国内联产 甲醇的年生产能力约为 ２ ０ ｔ每年排出废催化剂 ０万 ， 约 ４０ ￣５ ０ ， ００ ０ ０ｔ且排放 量逐年增加 ， 如果处置不 当， 重金属容易受到雨水或有机酸浸沥 ， 造成有害物
ＡＩ０３ ２
６２ ． ０２ ． １． ４４
Ｆ ２） ｅ （３
石墨及其不溶物
２３ ｐ ． Ｈ值 对重 金属浸 出毒 性 的影响
ｐ Ｈ值被公认为是决定金属浸出能力最重要 的 影响因素， 分别用硝酸、 氢氧化钠调节不 同 ｐ 值的 Ｈ
２ 结果 与讨论
２ １ 主 要理化 指标 分析 ．
对铜基催化剂废渣的浸 出毒性进行鉴别 ， 铜基催化 剂废 渣浸 出液 中金属 含量用 ＩＰ测定 。３种 浸 出毒 Ｃ 性试 验方 法见表 １ 。 从表 中试验方法来看 ， 我国的浸出方法采用去
１ 实验部分
１ １ 主要 仪器 及试 剂 ．
离子水作为浸取剂对固体废物进行浸出毒性鉴别试 验 ， 国在制定浸出毒性浸出方法时， 我 并没有说 明浸
２４． ３ ２
ｐ Ｈ值低时浸 出液中 Ｃ 和 Ｚ 重金属 的质量浓度最 ｕ ｎ 高， ｐ 在 Ｈ值在 ８ 左右时浸出液中重金属 的质量 ～９
浓度较低。即在低 ｐ Ｈ值下 ，ｕ Ｚ 重金属的浸出 Ｃ 和 ｎ 毒性增强 ， 而在中性 ｐ Ｈ值下， ｕ ｚ 重金属的浸 Ｃ和 ｎ
出性减弱 ， 而在高 ｐ Ｈ值下 Ｚ 的浸出性反而增强。 ｎ （） ３ 采用无机酸碱调节 ｐ 值的去离子水溶液 Ｈ
碱性的条件下 ， 则形成可溶性羟基金属化合物 ， 溶解 度重新增高残 留在溶液中。
铜 基 催 化 剂 废 渣 主 要 成 分 为 Ｃ Ｏ、 ｎ ｕ Ｚ Ｏ、 Ａ ｚ ３催化剂的活性组分是 Ｃ Ｏ、ｎ 助剂是 Ａ ｌ ， Ｏ ｕ Ｚ Ｏ， ｌ Ｏ， ３石墨为载体， 另外含有少量的 Ｆ ２ ３ ｅ 等金属氧化 Ｏ 物。经分析其主要成分见表 ２ 。 ２２ 种浸 出毒性浸出方法的试验结果 ． ３ 分别采用我国、 国和 日本 的固体废物浸出毒 美 性浸出方法， 鉴别铜基催化剂废渣 的危险特性， 结果 见表 ３ 。
Ｉ Ｐ工作参数 ： Ｃ 射频功率 １３ｋ ， ． ｗ 进样量 １５ ．Ｏ ｍＩ・ ｉ～， ｍ ｎ 等离子体气体流量 １５Ｉ ・ ｉ 。辅 ． ｍ ｎ ， ＿ 助气 ０２ Ｉ ・ｍ ｎ 。雾 化 器气 体 流量 ０８ ． ｉ＿ ； ．０ Ｉ ・ ｍｉ ； ｎ 读数延 迟 ６ 。 ０ｓ １３３ Ｈ值对重金属浸出毒性影响的试验 ．． ｐ
［］环境科学研究 ，０８ ２（）９ ６ Ｊ． ２０ ， １６ ：一ｌ．
［］ ｉｏｈ ｏ ｎｅｄ Ｊｎ ｏｇＣ ｕ， ｈｂｔ ｏ ｙ ａ．Ｌａ— ５ Ｔｍ ｔｙＴ ｗ ｓｎ ， ａｇＹ ｎ ｈｌＴ ａｅ Ｔ ｌ ｍ ｔ ｅｅ ａ
ｈｎ ｅ ｔ ｒ ｖ ｌ ａｉｇ ｒ ｋｉ ｏｉｗａｔ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｅｉｉｎ ｋ ｉｇ ｔ ｓｓ ｏ ａｕ ｔ ｓ ｓ ｌ ｆ ｅ ｎ ｉ ｎ ｄ ｓｅｍ ａ ｅ ｎ ｅ ｏ ｍａ － ａ ｄ ｓ
出方法 比较相似 ， 均采用无缓冲能力 的中性或微酸
仪器有限公司）Ｓ Ⅲ型循环水式多用真空泵（ ，Ｈ 郑
性去离子水作为浸取液 ， 而美 国选用酸性较强的醋 酸缓冲溶液作为浸取液 。
１ ８
四川化 工
第１ ４卷
２ １ 年 第 ６期 ０１
１ ３２ 测 定仪 器工作 条件 ．．
由表 ３ 可知 ， 按照我国和 日 的浸出毒性鉴别 本 标准 ， 铜基催化剂废渣 中 Ｃ ｕ和 Ｚ ｎ均未超标 ， 而按
ｌａ ｈｎ ｅ ｔ ｔ ｒ ｋ ｄ ｆｈ ｒ ｏ ｒｓ ｄｍｅ ｔ ｏ ａｅ ｏ ｅ ｃ ｉｇ ｔｓｓｗｉ ｂ ｉ ｓ ｍａ ｅ ｏ ａｂ ｕ ｅ ｉ ｎ ｓｃ ｍｐ ｒｄ ｔ ｈ ｃ
ｃｍ ｒｉ ｒｋ［］ Ｓｉ ｏａＥ ｖ ｏ ，０１２８：３ ５ ｏ ｍｅ ａ ｂ ｃｓＪ． ｅＴ ｔ ｎｉ ｎ２０ 。７ ７ —８． ｃｌｉ ｌ ｒ
分别采用我国固体废物浸出毒性浸出方法—— 水平振荡法［ 、 国毒性 特性浸 出程序——Ｔ Ｌ ８美 ］ ＣＰ
（ ｘｃ ｙＣ ａａｔｒ ｔ ｅｃｉｇＰｏｅｕｅ 简 称 Ｔｏ ｉｔ ｈｒｃｅｉ ｉ Ｌ ａｈｎ ｒｃｄ ｒ， ｉ ｓｃ ＴＣ ）９、 Ｉ ［ 日本 浸 出毒 性浸 出方法— — 填埋 处 置［］ Ｐ ］
照美 国 Ｔ Ｌ Ｃ Ｐ的法定 阈值 ， ｕ和 ｚ Ｃ ｎ超标 ， 属于危 险废物。美 国 Ｔ Ｉ 法高 于我国和 日本 的浸出方 Ｃ 法， 是由于醋酸对碱度的缓 冲作用 以及醋酸根离子
对金属的络合能力是产生 Ｔ Ｉ Ｃ Ｐ法金属浸 出浓度 高的主要原因［。 日 ５ ］ 本浸 出方法和我国水平振荡法