手性催化剂

手性催化剂的综述

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关于手性催化剂的探讨

目的：

这次任务我主要找关于手性催化剂的发展的研究，通过看这些专利可以看出这些年在手性物质方面研究的重点。以及推测今后手性物质研究的方向。

概念：

大家都知道有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。

通过查看下载的这些文章，自己进行了一下总结，主要有以下几方面吧。

一、C1- 对称性手性二胺席夫碱金属配合物的研究进展

不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成, 而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成, 已成为有机合成化学研究的热点。其中, 具有C1 对称性的手性二胺席夫碱, 例如( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物, 多年来其金属配合物的合成及其在不对称催化领域的应用研究异常活跃。这类手性席夫碱金属配合物被总称为Salen 型催化剂, 此外还有Sa lan型和Sa la len型的配体。A l、M o、Co、T i、C r、Nb、V、Cu等一系列金属的离子都能与( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物形成配合物, 并被应用于有机不对称催化合成, 涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应[ 11] 。近年来还出现了无机或有机高分子负载的Sa len型催化剂, 以及以高分子共价键担载的聚Sa len型金属配合物[ 15] , 使催化剂可以循环使用。本文就近年来手性二胺席夫碱( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物与不同金属形成的配合物研究作一简要介绍, 重点评述了这些配合物的合成方法以及作为手性催化剂在不对称合成中的应用。

1.. A l( ! )配合物的合成与应用

Katsuki等[ 16- 17] 从1, 2 - 环己二胺出发分步合成了一种新的光学活性Salen型配体1, 并且利用模板法与Et2A lC l反应制备出一种新的A l( ! ) 配合物2 (如图2)。X- 衍射分析表明配合物2具有扭曲的三角双锥构型, 而配位的叔胺的绝对构型被确定为S。N - 甲基则以syn形式取向于C l配体, 这一C l配体在配合物作为Lew is酸催化剂时可被底物所取代。配合物 2 可以作为醛类和醛亚胺类化合物羟基膦酸酯化(H ydrophosphonylation) 的高效催化剂, 分别以很高的对映选择性得到相应的..- 羟基膦酸

酯(高达94% ee) 和..- 氨基膦酸酯(高达95% ee )。而且羟基膦酸酯化的范围很大, 脂肪族和芳香族的醛或醛亚胺都可以作为底物参加反应。配合物2扭曲的三角双锥构型决定了其不对称催化反应的能力。

2.. Mo(VI)配合物的合成与应用

Zhu等[ 18] 以水杨醛、3, 5- 二叔丁基水杨醛分别与( 1R, 2R ) - 1, 2- 二苯基- 二胺, 在无水乙醇中反应合成( 1R, 2R) - N, N.. - 水杨醛- 反式- 1, 2- 环己二胺、( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 二

叔丁基水杨醛- 反式- 1, 2- 二苯基- 二胺, 经NaBH 4 还原后, 分别与MoO2 ( acac) 2 反应生成配合物3[M o( L2) O2 ]和配合物4 [M o( L3) O2 ] , 见图4。在由芳醛不对称偶联合成频哪醇( P ina.. co l)的反应中, 配合物3( R1 = OCH3, R2 = H )和配合物4( R1 = R2 = t- Bu)是一类潜在的高效催化剂; 配合物4 高效催化苯甲醛缩合反应得到手性二醇的非对映立体选择性( d l/meso ) 和对映立体选择性( ee% )分别达到92 /8和95%。Abu- Om ar等[ 14] 利用M o ( CO) 6 与大取代基的Sa len型配体反应, 制备了一系列Sa len型含双氧的Mo ( V I)配合物。进一

步用有机磷或硅烷还原之, 可以得到含单氧的相应配合物。用PhS Hi 3 还原苯乙酮和4- 苯基- 2 - 丁酮, 发现这种含氧的M o 配合物作催化剂时只需较低的装载量( 1 m o%l M o) 和反应温度( 110# )。催化剂的效能和所需反应时间依赖于催化剂的前驱体形式: M oV I ( O ) 2 v s( O)M oV - O - M oV ( O) vsMoIV ( O )。研究发现含单氧的M o( VI)配合物是更有活性的催化剂。Salen型的含双氧M o( V I)配合物催化的氢化硅烷化反应

3.. Cr( ! )配合物的合成与应用

Lu等[ 19] 以3, 5- 二叔丁基水杨醛与( 1R, 2R) - 1, 2- 二苯基- 二胺及其衍生物反应生成手性席夫碱配体, 在经NaBH4 还原后, 在THF \O2 条件下, 与C rC l2 反应, 再用AgNO3 处理得到手性四齿配合物5、6、7,。这种四齿手性席夫碱C r( ! )配合物5在季铵盐的参与下, 于温和条件下可以有效的催化CO2 与外消旋的环氧丙烷( PO) 发生共聚作用生成聚碳酸丙烯酯( PCC), 可以选择性得到目标产物, 表现出良好的区域、立体选择性[ 20, 21] 。在催化活性, 立体选择性控制、聚合物对应选择性等方面, 配合物5- 7这种新型催化体系, 远远超过了以前的席夫碱C r( ! )配合物体系。与此同时, 比较配合物5、6、7催化上述反应中, 手性二胺的骨架, 水杨醛的取代基团的空间位阻这些因素在聚合过程中的立体选择性和立体选择性有着关键的影响。.. Salen型C r( ! )配合物5、6、7的合成[19- 21] 最近, No zak i等[ 22] 则利用( Sa la len) C rC l配合物与鎓盐( On i.. um salts) 复合形成的催化体系催化环己烯氧化物与CO2 的共聚, 在大气压力下就能表现出优良的催化活性, 所得到的共聚物具有完美的交替结构。有关的研究对CO2 的捕集和资源化利用具有十分重要的理论和现实意义, 值得关注。另外, Jurczak等[23]以Sa len型的Cr( III)配合物锡烷与丙烯基硅烷的不对称加成, 发现在简单温和的条件下, 得到目标化合物的产率为61% ~ 90%, 对应选择性为58% ee~ 76% ee。

二、手性胺催化不对称水相 aldol反应研究进展

水相中Aldol反应已经得到较广泛的研究［13-15］，到目前为止，能有效催化水相aldol 反应的有机小分子催化剂可以分为两类: ( 1) 基于脯氨酸骨架的手性仲胺催化剂; ( 2) 基于一些链状氨基酸和其它非氨基酸骨架的手性伯胺催化剂。它们在催化水相aldol反应中表现出良好的催化活性和对映选择性。

1 手性胺催化的水相aldol反应研究进展

生物催化剂: aldol酶自然界中催化aldol反应是通过aldol酶进行的。Aldol酶根据催化aldol反应机理不同，可分为两种类型，type I and II 型。酶促反应具有高效专一性特点，