第十章 次级键及超分子结构化学

3. 金属线分子
(a) 镍线
(b) 金线
10.4 范德华力和范德华半径
范德华力又称为范德华键，它主要由三方面的作用力组成: (i) 静 电力，(ii)诱导力和(iii)色散力。 1. 静电力 来自永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永 久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用。
2. 诱导力 永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。 永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用的能 量称为诱导能。 3. 色散力 非极性分子有瞬间的偶极矩，将在邻近分子中诱导出偶极矩， 瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互 作用的能量叫色散能。
Cl C H C H H Cl Cl C C Cl H
顺式构型(C2v)
反式构型(C2h)
当分子中有一个或多个共价单键和某些非球形的基团相连接，在围 绕单键选择时，分子中原子在空间的排布随旋转不同而异，这种分 子中原子的特定排列形式称为构象。
OR OH OH OH HO Cone OR OR OR
10.3.2
金属原子与非金属原子间的次级键
在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子成键 结合在一起，通过大量晶体结构测定的数据和键价理论的计算，在 其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性和 稳定性，也较好地符合键价和规则。
10.3.3
金属原子间的次级键
1. 亲金作用（aurophilicity）
OR OR OR
OR OR RO 1,2 Alternate
OR OR
Partial Cone
1,3 Altenate
杯[4]芳烃的四种构象
10.5.2 分子大小的估算
分子大小、形状可由分子内部原子间的键长、键角、扭角和原子的范德华半径 等求得。
估算分子的形状和大小在实际工作中的重要意义： （1）了解空间阻碍效应 空间阻碍效应是一种基本的化学效应，它和共轭效应，诱 导效应等一样，是了解化合物性质的重要依据之一。 （2）了解表面吸附性质 评价催化剂品位和性质需要了解催化剂的比表面，可根据催化剂对气体 分子的单层饱和吸附量和分子的截面积求算。
次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化 学键的总称。
次级键: 涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性 质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为 丰富。 I. D. Brown等提出键价理论(Bond Valence Theory)
键价理论(Bond Valence Theory)根据化学键的键长是键 的强弱的一种量度的观点，认为由特定原子组成的化学 键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，键 强度低、键价数值小。
(6) 在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位 或四配位
O N-H O
C
O
C
C
NLeabharlann BaiduH
O
C
O
C
三配位
四配位
(7) 在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但是也有 许多例外。
如：氨晶体
10.2.2 氢键的强度
氢键的强弱及其性质
性质
X-H· · · Y相互作用 键长 H· · · Y/pm X· · · Y/pm 键角θ/(°) 键能/(kj· mol-1) IR相对振动位移/(%) 低场中1H化学位移/ppm 实例
3. X -H · · · H-Y氢键
一系列含N -H · · · H -B 体系的H · · ·H 距离介于175～190 pm。 在二聚体[ H3NBH3]2 中,含有2 个N -H · · · H -B 二氢键, H · · · H距 离为182 pm , (NH) · · ·H -B 键角为100°, 而(BH) · · ·H -N的键角则 大得多, 这些信息促使人们提出存在X -H · · · H-Y二氢键的观点。
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
二氢键不仅存在于H3N-BH3 等化合物中, 还存在于过渡金 属配位化合物中。
10.2.4 冰和水中的氢键
水的结构
四面体形电荷分布体系
O
O
95.72 pm 104.520
H H
H
95.75 pm 104.470
H
冰的结构－Ih
空间群：D6h4 —— P 63 / mmc
水的性质
电导 H＋接力位移
弱氢键
静电 X-H«H-Y 220~320 320~400 90~150 <15 <10 － 弱碱、碱式盐、 C-H· · · O/N O/N-H···π
冰-Ih中中，O－H · · ·O的氢键键能为25 kJ/mol, 包括下列相互作用: 1. 静电相互作用 2. 离域或共轭效应 3. 电子云的推斥作用 4. 范德华作用
1. 能量降低因素
能量因素：能量降低在于分子间键的形成。 （a）静电作用 － 正负离子 ＋ 盐键 R-COO－· · · · H3N+-R 离子－偶极子作用
＋ －
正负基团
+
偶极子－偶极子作用
－ ＋
－ ＋
（b）氢键 常规氢键
X-H· · · · Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H· · · · X-H· · · · M X-H· · · · H-Y
二、分子识别和自组装
1. 两个概念
（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在 其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+ 结合。
10.5 分子的形状和大小
10.5.1 构型和构象
分子的构型(Configuration)是指分子中的原子或基团在空间按特定的方式排 布的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决 定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反 异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。 二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下：
10.2.1 氢键的几何形态
X
H θ Y R
(1) 大多数氢键X-H •••Y是不对称的，即H原子距离X较近，距离Y较远。 (2) 氢键X-H •••Y可以为直线形，θ= 180°，也可为弯曲形，即θ＜ 180° 虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为它受晶体中原子的排列 和堆积所限制。 (3) X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短， 氢键越强。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于X •••Y的中心点，是最 强的氢键。 (4) 氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半 径之和要短。 (5) 氢键X-H •••Y和Y-R键间形成的角度α, 通常处于100~140°之间。
亲金作用指在一价金的簇合物分子中，非键的Au(I)原子间的相互吸引作用。
通过Au· · · Au相互吸引作用聚合
一价金的电子组态为闭壳层结构Au(I): [Xe]4f145d106s0 按常理，非键的同类原子应相互推斥，原子间距离大于范德华 半径和： 2 166pm ＝ 332pm 是什么原因导致亲金作用，使 Au· · · Au 距离缩短？ 是相对论效应导致 6s 轨道收缩形成(6s5d)10非闭壳层结构。
分子间生成氢键，粘度会增大
10.2.6 氢键在生命中的作用
10.3 非氢键型次级键
10.3.1 非金属原子间的次级键
许多非金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成。
碘（I2）晶体
卤素分子X2从F2 Cl2 Br2 I2金属性增加。 由I2分子组成的碘晶体，具有金属光泽和较高的 导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子间存在次 级键，分子间I· · · I的最短距离为350pm，要比 I 原子的范德华半径和430pm短得多。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
logK logK
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。
LogK -H/kJ· mol-1 S/J· k-1· mol-1
11.24 44.4 66.5
10.2.3 非常规氢键
1. X -H · · · π氢键 (芳香氢键)
在一个X -H · · · π氢键中, π键或离域π键体系作为质子的受体。
2. X -H · · · M氢键
X -H · · · M氢键是常规氢键的类似物, 它在一个3c-4e 体系的相互作用下, 包含一 个富电子的过渡金属原子作为质子受体。
离子淌度：H3O+ OH－
32.5 10－4 cm· s-1 17.8 10－4 cm· s-1
Na+
5.2 10－4 cm· s-1
10.2.5 氢键和物质的性能
1. 物质的溶解性能
2. 物质溶沸点和气化焓
分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要下降
3. 粘度和表面张力
2. 亲银作用（Argentophilicity）
和亲金作用相似，在银簇合物和金银混合簇合物中呈现亲银作用。
乙炔银复盐中包藏C22-的 银多面体结构 (a) Ag2C2· 2AgClO4· 2H2O Ag· · · Ag（实线） (b) Ag2C2· 2AgNO3 292.5pm (c) Ag2C2· 5.5AgNO3 291~336pm (d) Ag2C2· 5AgNO3 271~336pm (e) Ag2C2· 6AgNO3 295~305pm (f) Ag2C2· 8AgF
10.2 氢 键
氢键以X-H•••Y表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。
氢键对物质的影响
（1）生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气 体中都尽可能地生成氢键。 （2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的 空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍 然不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。 氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物 的生理生化过程中也起十分重要的作用。
10.6 超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相 互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集 体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结 构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如 由原子到分子和共价键的关系。



分子间相互作用 非共价键
一、超分子稳定形成的因素
强氢键
共价性占优势 X-H≈H-Y 120~150 220~250 175~180 >50 25 14~22 强酸气相二聚体 酸式盐、质子受 体、HF络合物
中强氢键
静电占优势 X-H<H-Y 150~220 250~320 130~180 15~50 10~25 <14 酸、醇、酚水合 物、生物分子
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
冠醚 空腔直径 / pm [12]C4 120~150 [15]C5 170~220 [18]C6 260~320 [21]C7 340~430 适合的离子 （直径 / pm） Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
15.34 61.9 85.8
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔
相对有序水
无序水
3. 锁和钥匙原理
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。 是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相 互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳 定的超分子。