高等有机第六章-构象

EtO
CH3 H
H
准a键 CO2C2H5
反
CO 2Et
取代基在准e键比较稳定。
H3 C
H3C CO2Et
环戊烷一般存在两个构象
信封式
半椅式
环戊烷中各个碳原子并不处于平均平面的固定位置，构象翻转能垒 17KJ/mol.
H
Cl
Cl
H
二、环己烷构象
1、 椅式构象的特征
Ha Ha
0.251 nm
He He
较大基团在e键上为稳定构象
A B B A A III A
B I B
7、其它因素参与的取代环己烷构象
环己烷椅式构象中任何一个碳原子上e键和相邻e键或a键距 离基本相等，能形成氢键的构象则成为优势构象。
O H
1,2-ae
OH OH
OH
HO
H O O H
1,2-ee
均为优势构象
OH
OH OH
OH OH
1,3-aa
R
R
R
构象转换
R
R
H
ae
ea
两个构象具有构象对映体关系, 在极低温度下，化合物结晶一般是 形成含等量构象对映体的晶体，而不是构象对映体各自形成晶体 的混合物。
反－1,2-二取代
R
R
R
构象异构
A
R
R
R
a,a e,e ………………………………………………….
R
R
R
R H H R H
R
对 映 异 构
B
R
CH3 CH3 H
H H
CH3 H H
H
H H
H
Ⅲ
H
Ⅴ
H
CH3 H
ⅠH
CH3
室温下, Ⅰ占约70%,Ⅲ和Ⅴ各占约15%
H CH3
H
Ⅰ
s a p c p
CH3 H H
取代基在同侧用s表示(syn) 取代基在异侧用a表示(anti)
sc ac sp ap sc ac
H3C CH3
CH3
c
叠位：p (perplarr) 错位：c (clinar)
.
.
半椅式 II
I与VII相同 II与VI及III与V互为对应体， 不重叠。半椅式内能最高， 因C1-C2-C3-C4在同一平面， 有角张力。
船式
.
.
VI
IV
III 扭船式
V
I
椅式
环己烷椅式构象互变的两条途经：
Ha Hb Ha Ha Hb Ha Hb 半椅式 Ha Hb 扭船式 Ha Hb Ha 半椅式 Hb Hb
第六章
构象与构象分析
狭义定义：通过σ单键旋转而互变的异构体。 广义定义：两立体异构体互变能小于 60 KJ/mol。 (不能是构造异构体) 第一节 非环化合物的构象 一、烷烃的构象
对于三碳以上直链烷烃，旋转异构发生在多个碳碳单键之间。 丙烷有以下三种极限构象：
H H H H H H
H H H
H H H
H H H H CH3 CH3 H H H H H H CH3 H CH3 H CH3 H H H H CH3 H H H H H CH3 H CH3 H
H
I 对-对交叉 (meso)
II 对-邻交叉 （±）
III邻-邻交叉 （±）
IV 邻-邻交叉 (meso)
在Ⅳ 中，C1-C2键和C4-C5键处于同一平面， C1 和C5甲基重叠，称 “五原子重叠”构象，能量高，为禁阻构象。
苏式
构象异构体一般难以分离，但不绝对。有文献报道1,2-二金刚烷 基－1,2-二叔丁基乙烷可分离到固体形式存在的构象异构体，因 为取代基太大，旋转受阻。
t-Bu t-Bu Ad Ad t-Bu H H t-Bu t-Bu
Ad H
H
Ad t-Bu
H
Ad Ad
H
以上三种异构体可分离
Ad =
三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构
二、其它饱和链状化合物构象 1,2—二氯乙烷
Cl H Cl
32℃：µ =1.12D；270℃：µ =1.54D
Cl H H
对位交叉式： 气态：55% 液态：70%
H H
H
H Cl
H
固态：100%
对称性越高， 越易以固体存在
µ =3.2D
µ =0
室温以对位交叉为主，高温以邻位交叉为主。
根据偶极矩、核磁共振和X-衍射研究，类似于1,2-二取代乙烷的 化合物，当取代基较大时，一般情况下这两个取代基倾向对位交 叉构象。 Br
F H Cl
H
H O OH CH3 Cl H O
H H
H
H H
H
H
H
H
H
对赤式和苏式异构体，当相邻不对称碳原子上的取代基可 能以氢键缔合时，构象稳定性分几种情况：
X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即带有孤对电子。 Y，Y1为烃基
O Y1 H X
Y
OH
构 象 拥
H
H H Y
1
OH X
Y
H H
H
Y
1
H
O
Y X
H
X
挤
赤式
Y Y1
H
H
O Y1
Y H X Y1 OH H
Y Y1
OH H
X
Y H
H
构 象 拥 挤
H
H
O
H X
X
Y H Y1
苏式 范德华力与氢键力竞争
优 势 构 象
氢键能:5~ 6Kcal/mol，只有Y，Y1不过于拥挤，分子内氢 键总是比较稳定。在苏式结构的优势构象中，X和Y, Y1之 间的距离比在赤式中远，更稳定。
大环：不易形成，环越大，开链前体头尾碰到一起的几率越 小，稳定性不如五、六元环，但比三、四元环好。
一、三元环到五元环的构象
。 115.1
H H
H
0.151nm
114o
。
20-25o
H
四元环不是平面可用下面实验说明：3-甲基环丁酸酯在碱作用下顺 反异构化平衡中，顺式为主。
CH3 H H 顺(优势产物) CO2C2H5
CH3 CH3 CH3 O
CH3 CH3 O CH3
S-trans 28%
S-cis 72%
氢键和溶剂效应也对 构象稳定性有影响。
H O O O
O
S-trans
S-cis
H
极性溶液 非极性溶液
主 次
次 主
偶极方向一致时有排斥，在极性溶剂中，由于溶剂化结果 降低了氧－氧原子之间的偶极斥力，S-反式成优势构象。
Br H H H Ph
Br
H
H
H
H
Br
H Br
H
H Ph
H
H3C Br
H
(CH3)3C H
H
74~90% 80~88% 90% 84~91% 但当各个基团的体积相差较小时，尤其C1和C2上基团可能形成氢 键时，两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没有氢键 时，邻位交叉为主的原因不好解释。
F H F
当甲基被其它体积更大的烷基取代时，S-顺所占比例会随取代基 体积增大而增加。因为大的R基团与C=C重叠不利。
CH3 H R O CH3 H O R
R=Me R=Et R=i-Pr R=t-Bu
70% 55% 30% 0
30% 45% 70% 100%
例二：4-甲基－3-戊烯－2-酮 S-反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。
H H H H
R 56o
R
R
H H H H
H R 60o R H
H
H H
R
顺式ea型
反式ee型
顺式ea型和反式ee型5两取代基的二面角差别不大，所以顺式和 反式取代基之间斥力差异不大，但顺式取代中有1,3作用。故总 的来说，反式更稳定。 当1,2-二取代环己烷的取代基为卤素时，情况与二烷基时相反， 二卤素占直立键成为优势构象。且直立键的比例为I>Br>Cl, 因为 卤素有偶极之间的斥力。
当Y，Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对 位交叉为主。
Ph
H
H H
OH CO2CH3 CH(CH3)2
CH3
HO
Ph
CH CH3 H
CO2CH3
赤式
Ph HO H H CO2CH3 CH(CH3)2
CH3
优势构象， 不形成氢 键。
H H Ph
CH CH3 O H
COCH3 O
既克服了空 间斥力，又 有氢键作用。
1、1,3—丁二烯
S-反式 96%
S-顺式 4%
S-反式比S-顺式的能量低16.4KJ/mol， S-顺式由于C2-C3上氢 原子处于重叠式及C1和C4上氢之间的范德华斥力而不稳定。
H H H H H H
2、异戊二烯 S-顺式比S-反式稳定，因为，甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之 间斥力大。
H H H H H H H H H H H H H H H
R
R
稳定构象
对1,2-和1,4-取代环己烷，最稳定的是反式ee构象，而对1,3-取代， 最稳定是顺式ee构象。
6、不同基团的二取代环己烷
A B A B A
B
I
II
I与II 为构象异构，不对映， 不重叠。
A
B
A III
B
A IV
B
III与IV 为构象异构，不对映， 不重叠。
A B II 稳定构象 B A IV 稳定构象
由于桥连或氢键使下列化合物的船式构象能稳定存在。