金属的催化作用(精)
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
化学反应中常见催化剂的机理解析
化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质，可以加速反应速率、提高反应转化率，并且可以控制反应条件和方向。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。
本文将从机理的角度，对常见催化剂的作用过程进行解析。
一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂，包括铂、钯、铑、钌、铜等。
金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式，控制反应的中间体状态，并调控反应的速率和方向。
其机理主要有以下几种：（一）吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物，降低反应物之间的空间隔离度，增加接触概率，提高反应速率。
同时，金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体，促进反应的进一步转化。
（二）活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成，其中某些位置的催化活性较强，这些位置称为活性位点。
反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化，从而增加反应速率和选择性。
例如铂催化剂的CO氧化反应中，Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。
（三）表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物，例如PtO、PdO、CuO等，这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应，加速反应的进行。
在氧化还原反应中，金属原子的价态发生变化，同时也会影响表面吸附反应物的能力。
二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂，包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。
这些催化剂的机理主要包括以下几种：（一）酸碱中心作用非金属催化剂中，酸碱中心是其催化活性的关键。
酸性催化剂中，酸中心可以通过提供H+，使反应物中的OH-离子被去掉，生成反应的中间体，从而提高反应速率和选择性；碱性催化剂中，碱中心可以接收质子，生成缩合物和中间体，从而促进反应的进行。
（二）表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基（—OH），这些羟基可以与反应物相互作用，形成缩合物和中间体。
同时，羟基还能够促进反应物之间的互相作用，并加速反应的进行。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
金的催化作用
Abstract: Gold can be highly dispersed on metal oxides by coprecipitation and deposition- precipitation methods. The supported catalysts with gold particles below 5 nm are highly active for quite a few chemical reactions. The recent literature concerning oxidation of CO, hydrochlorination of ethyne, select ive hydrogenation of crotonaldehyde, water- gas shift reaction and reduct ion of nitrogen oxides on supported gold catalysts is briefly reviewed in this article. Key words: gold catalyst ; CO oxidation; ethyne hydrochlorination; selective hydrogenation
CO+ O2 CO2 1925 年已发现 CO 可以在 Au 表面上催化氧化 生成 CO2 [ 9] , 但当时并未引起人们的重视。直到最 近才发现在某些金负载催化剂上, CO 在低温下就可 以被完全氧化成 CO2 。例如, 5% Au/ - Fe2 O3 催化剂 在- 76 C时对 CO 氧化反应就有催化活性, 到0 C时 CO 的转化率已接近 100% [ 2] 。除了 Au/ - Fe2 O3 外, 以其他氧化物为载体制备的催化剂, 如 Au/ T iO2, Au
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
常见金属元素的催化作用解析
常见金属元素的催化作用解析催化作用是指通过添加某些物质，使得反应速率得以提高的过程。
这种物质我们称之为催化剂。
在化学反应中，金属元素的催化作用是非常常见的。
本文将就常见的金属元素的催化作用进行解析。
1. 铁的催化作用铁是我们生活和工作中十分常见的金属元素，它的催化作用也十分显著。
铁催化剂在化学反应中广泛应用，特别是在无机合成、化学燃烧和催化裂解等领域。
例如，铁可以促使氧化还原反应的进行，可用于制备氢气、合成甲醇等。
此外，铁还可以催化其他反应，如合成甲酸和羧酸等。
2. 钴的催化作用钴也是一个十分重要的金属元素，它的催化作用在许多领域中得到了广泛的应用。
钴的催化作用可以在有机合成和工业化学反应中发挥作用，如在药物合成中，钴可以用于氧代硫与和磷酸酯的亲核取代反应中，还可以在烯丙基化和催化加氢反应中起到催化作用。
此外，在石油加工中，钴还可以用于加氢反应和裂化反应等。
3. 铜的催化作用铜是一种常见的金属元素，它的催化作用在有机合成、能源转化和工业反应中应用十分广泛。
铜可以在轮下反应、交换作用和氧化还原反应中发挥作用。
例如,铜可以催化巯基化合物和氧气的反应,生成亚硫酸盐,并在神经介质和药物的合成中起到催化作用。
铜还可以催化C-C键的构建，包括碳化物偶联反应和共轭加成反应等。
4. 铂的催化作用铂是一种十分稀有和贵重的金属元素，它的催化作用也十分显著。
铂催化剂在很多工业反应中都发挥着十分关键的作用。
例如，在汽车尾气中的催化转化反应中，铂可以将有害排放物质转化为无害的二氧化碳和水。
此外，在化学工业中，铂还可以用于氢气化反应、联合蒸馏和多相催化等反应中。
综上所述，金属元素的催化作用在化学合成、工业反应和生产上都得到了广泛的应用。
铁、钴、铜和铂的催化作用在各自的领域中都发挥着重要作用。
虽然催化剂的作用机理比较复杂，但我们可以利用这些金属元素的催化剂提高反应速率，来实现各种化学过程和工业生产。
化学中的有机合成金属催化反应
化学中的有机合成金属催化反应有机化学是研究有机物质化学性质和反应的学科，而合成有机化合物则是有机化学研究的重要方向。
随着现代化学的发展，有机合成中不断涌现出各种新的催化反应，其中最重要的一类便是金属催化反应。
本文将从金属催化反应的基本概念、分类和应用等几个方面，对化学中的有机合成金属催化反应进行探讨。
一、金属催化反应的基本概念金属催化反应是指在有机合成中采用金属化合物作为催化剂，实现有机物质间反应或与其他物质反应的一种反应方式。
金属催化反应能够提高反应速率、提高产率和选择性，因此成为有机化学领域不可或缺的一种反应方式。
金属催化反应的基本原理是通过金属催化剂的作用，引入氢原子或使双键或三键断裂等作用，从而实现有机化合物间的反应。
例如，在羰基还原反应中，铂或钯等金属催化剂能够催化酮、醛等羰基化合物与氢气反应，生成相应的醇类化合物。
二、金属催化反应的分类金属催化反应可以根据反应类型和催化剂类型两个方面进行分类。
1.根据反应类型，金属催化反应可以分为以下几类：（1）氢化反应：通过添加氢化学计量数的氢原子，将多余的双键或三键还原为单键。
（2）氧化反应：通过金属催化剂的氧化作用，使有机化合物中的单键或双键发生氧化反应。
（3）加成反应：通过催化剂的加成作用，使单体分子之间发生反应。
（4）消除反应：通过金属催化剂的作用，使有机化合物中的不稳定官能团表现出亲电属性，并与其他物质发生消除反应。
2.根据催化剂类型，金属催化反应可以分为以下几类：（1）贵金属催化剂：如钯、铂、铑等，多用于羰基还原反应、烷基化反应、芳基化反应、烯烃全氢化反应等。
（2）过渡金属催化剂：如钼、钨、铁、铜等，多用于烯烃部分氢化反应、炔烃基础化反应、炔烃萘基化反应等。
（3）重碱金属催化剂：如铜、锂、镁等，多用于格氏反应、交叉庚烯基化反应、苯并噻吩基化反应等。
三、金属催化反应的应用金属催化反应在有机化学的各个方面都有重要应用，在各种有机物质的合成和加工中都有所体现。
金属催化剂
金属催化剂引言金属催化剂是一种用于催化化学反应的催化剂，其中金属作为活性中心。
金属催化剂广泛应用于工业生产、能源转换、环境保护等领域。
本文将介绍金属催化剂的基本原理、应用领域和常见的金属催化剂。
基本原理金属催化剂通过吸附活性物种，降低反应活化能，加速化学反应的速率。
金属常以金属离子或金属氧化物的形式存在于催化剂中，并与反应物发生相互作用。
金属催化剂可以提供活化中心，吸附反应物，调节反应物的构象和电子分布，从而促进反应的进行。
金属催化剂中常见的金属有：铂、钯、铂-铑、钼、铑、铁、铑-铱等。
这些金属在催化反应中具有不同的作用机制，例如铂和钯常用于氢化反应、催化加氢反应和氧化反应，而钼常用于硫化反应和氧化脱氢反应。
金属催化剂中常见的载体有：氧化物、碳材料、二氧化硅等。
载体可以提供比金属更高的比表面积，增加催化剂的活性。
此外，载体还可以提供稳定性和抵抗毒性物质的能力，延长催化剂的使用寿命。
应用领域化学合成金属催化剂在化学合成中被广泛应用。
例如，铂催化剂可用于酮的氢化反应，钯催化剂可用于烯烃的氢化反应。
金属催化剂还可以用于有机合成中的选择性氧化反应、偶联反应等。
能源转换金属催化剂在能源转换领域具有重要的应用价值。
例如，铂催化剂广泛应用于燃料电池中，用于氧气还原反应。
此外，钼催化剂可用于催化剂甲醇重整反应，铂-铑催化剂可用于催化剂汽油重整反应。
环境保护金属催化剂在环境保护中起到重要的作用。
例如，铁催化剂可用于催化剂氯化有机物的降解，铑催化剂可用于催化剂挥发性有机化合物的氧化反应。
金属催化剂还可用于汽车尾气的催化剂转化。
常见的金属催化剂铂铂催化剂是最常用的金属催化剂之一。
它具有良好的抗毒性能力和稳定性，广泛应用于石油化工、有机合成等领域。
铂催化剂常用于氢化反应、氧化反应和还原反应等。
钯钯催化剂具有良好的选择性和活性，广泛应用于化学合成和有机合成中。
它常用于氢化反应、偶联反应和选择性氧化反应等。
铂-铑铂-铑催化剂是一种复合催化剂，具有高的催化活性和选择性。
钌在化学反应中的催化作用
钌在化学反应中的催化作用钌是一种过渡金属元素，具有多种化合价态和晶体结构，在化学反应中广泛应用于催化剂领域。
钌作为催化剂可以加速化学反应的进行，提高反应速率和选择性，从而在工业生产和环境保护等方面发挥重要作用。
1. 钌的物理和化学性质钌是一种重而坚硬的银白色金属，具有高熔点、高密度和耐腐蚀等特点。
钌具有多种氧化态，包括二价、三价、四价、五价和六价等。
这种多态性使得钌在不同的反应条件下表现出不同的催化能力。
2. 钌催化剂的制备和性能调控钌催化剂可以通过物理和化学方法进行制备，如溶胶-凝胶法、沉淀法、离子交换法等。
制备方法的选择可以影响催化剂的形貌、晶体结构和表面活性等性质。
此外，添加掺杂剂、调节反应条件等方法也可以调控催化剂的性能，提高其催化效率。
3. 钌在氢化反应中的催化作用钌催化剂在氢化反应中起到重要作用。
例如，钌催化剂可用于芳香烃的加氢反应，将芳香烃转化为相应的饱和烃。
此外，钌也可以催化酮类物质的氢化反应，将酮还原为相应的醇。
这些氢化反应在医药、精细化工和能源领域有着广泛的应用。
4. 钌在氧化反应中的催化作用钌催化剂在氧化反应中也具有催化能力。
例如，钌催化剂可用于甲醇的氧化反应，将甲醇氧化为甲醛或甲酸。
此外，钌还可用于有机物的氧化反应，如麦克尔加成反应、氧化脱氢反应等。
这些氧化反应在有机合成和工业生产中具有重要的地位。
5. 钌在氨合成和合成气制备中的应用钌还常用于氨合成和合成气制备等重要反应中。
氨合成是工业上重要的过程，钌催化剂能够优化反应条件，提高氨的产率和选择性。
而合成气制备是合成各种石化产品和清洁燃料的基础，钌催化剂能够有效促进合成气的生成反应。
6. 钌催化剂的应用前景随着催化科学的不断发展，钌催化剂将在更多的化学反应中得到应用。
例如，在生物质转化、二氧化碳催化还原、有机合成和环境保护等领域，钌催化剂都将发挥重要的作用。
通过合理设计和调控钌催化剂的结构和性能，可以实现更高效、环境友好的化学反应。
金属催化剂 (3)
金属催化剂简介金属催化剂是一种广泛应用于化学反应中的重要材料。
金属催化剂能够增加化学反应的速率，并改变反应的路径，从而在有机合成、能源转化等领域发挥重要作用。
近年来，金属催化剂在催化剂设计和应用方面取得了显著的进展，成为化学领域的研究热点。
金属催化剂的分类金属催化剂可根据所使用的金属类型和形态进行分类，常见的金属催化剂包括纳米粒子、合金、表面合金、金属有机框架(MOFs)等。
纳米粒子金属纳米粒子是一种具有纳米尺寸的金属颗粒。
由于其特殊的表面性质和量子效应，金属纳米粒子在催化反应中具有较高的催化活性和选择性。
例如，铂纳米粒子被广泛应用于氢气生成和有机合成反应中。
合金合金催化剂由两种或多种金属元素组成，具有较高的催化活性和选择性。
合金催化剂中的金属之间相互作用，能够改变反应的活性位点和催化剂的表面性质，从而提高反应效率和选择性。
表面合金催化剂是一种将金属表面与其他金属或合金形成的薄层结合的催化剂。
表面合金催化剂具有高度可调控性和诱导性，能够调解反应中的中间体形成和解离步骤，从而提高催化反应的效果。
金属有机框架(MOFs)金属有机框架是由金属离子与有机配体组成的晶态材料。
金属有机框架具有较大的比表面积和孔隙度，能够提供丰富的催化活性位点，并具有优异的催化性能。
金属催化剂的应用金属催化剂广泛应用于有机合成、能源转化和环境保护等领域。
以下是一些常见的金属催化剂应用：有机合成金属催化剂在有机合成中具有重要作用。
例如，钯催化剂被广泛应用于碳碳键形成反应，如Suzuki、Heck和Sonogashira偶联反应等。
铂催化剂被用于氢化反应和不对称合成等方面。
能源转化金属催化剂在能源转化中起到关键作用。
例如，铂催化剂被广泛应用于燃料电池中的氧还原反应。
镍催化剂被用于水裂解反应和CO2还原反应等。
金属催化剂在环境保护中具有重要意义。
例如，钯催化剂在废气处理中能够高效地去除有害气体。
铁催化剂被用于水中有机物的降解。
金属催化剂的发展趋势随着科学技术的不断发展，金属催化剂的设计和应用正在不断改进。
金属离子的催化作用
金属离子的催化作用
金属离子在催化反应中起着重要作用。
催化反应是一种通过催化剂加速反应速率的化学反应。
金属离子作为催化剂可以参与反应的中间步骤，并降低活化能，从而加速反应。
金属离子的催化作用可以通过几种方式实现：
1. 吸附活性物种：金属离子可以吸附反应物分子，并强化反应物与催化剂之间的相互作用力。
这样可以降低反应物分子间的排斥作用，提高反应物的有效碰撞率，从而增加反应速率。
2. 参与反应中间产物的形成：金属离子可以与反应物分子中的特定基团发生反应，形成中间产物。
这些中间产物在反应过程中可以进一步参与反应，形成最终产物。
金属离子作为催化剂可以促进这些反应中间产物的形成，并加速反应。
3. 调整反应的电子结构：金属离子具有特定的电子结构，可以调整反应物分子的电子分布状态。
这样可以改变反应物分子的反应活性，降低反应的活化能。
金属离子可以通过吸电子或者给电子的方式调整反应物分子的电子结构。
总之，金属离子的催化作用是通过参与反应中间步骤、吸附活性物种以及调整反应物分子的电子结构来实现的。
这些作用共同作用下，金属离子可以加速反应速
率，提高反应的效率。
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③避免溢流效应
H2 金属/载体 金属上吸附的氢转移到载体上. ④金属溶解氢(体相)
温度降低,溶解氢量降低,在室温下可忽略.
实验条件: 273-300K,10-300Pa 473-523K,1-30kPa
2) 吸附滴定法 — 氢氧滴定 用与H2的反应来滴定化学吸附氧 过程分两步:
①氧在金属上吸附 Pt(s) +1/2 O2 →PtO(s)
注: + 发生强化学吸附; ±弱化学吸附; - 未观察到吸附
有吸附能力的不一定是催化剂-火山型曲线.
Ⅷ族金属吸附能力最合适.
解释：金属表面键的生成
化学吸附的结果是金属键的削弱, 新键的生成,旧键的削弱.
过渡金属元素的最外层电子为d,s电子, Fe 3d64s2, Ni 3d84s2,未充满d轨 道-d空穴.
催化化学 第四章 金属的催化作用
§4.1 重要的反应过程和催化剂
4.1.1 有关反应
加氢、脱氢有关的反应.
加氢
1)不饱和化合物的加氢: π键打开,形成新的C-H键。 影响 π键打开因素：
2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉.
- 加氢脱硫、加氢脱氮 脱氢
C-H断裂, 加氢反应的逆反应.
吸附热 ΔEads= ΔEsads + ΔEdads
ΔEsads 为常数 在同一周期中, 随核电荷增加, 电子云收缩, 使ΔEdads
2. 毒物、助剂中的电子因素 金属催化剂的毒物
1) VA,VIA族非金属元素及其某些化合物 - N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化合物. 有毒 H2 S 硫醇 有机硫化合物 氨 吡啶 孤对电子 有 (磺酸) (砜) 铵 吡啶离子 无 （孤对电子被掩盖） → 无毒
§4.3 金属催化作用原理
负载型金属催化剂 与 金属单晶催化剂.
4.3.1 负载型金属催化剂上的活性基团
苏联巴兰金认为: 原子簇以结晶存在;
柯巴捷夫认为: 无定形原子相
实验证明: 微晶 活性金属组分原子簇团以微晶形式分布在载体上.
由一个、二个或多个活性原子组成活性基团,活性基团组成原子数用n
表示. n=1,n=2,3,≥3……与所进行的反应相适应.
中毒机理：电子施主 d空穴
2) 某些金属的金属离子
具有5个或5个以上d电子的金属或离子.
d空穴相互作用成金属间化合物.
3) 具有不饱和键的化合物 与d轨道结合牢固.
助剂 电子助剂 — 调变作用
加入 电负性物种 ↑ 电正性物种 改变金属功函数 ↓ 合成氨时, Fe作催化剂, 为什么加入K2O ? 吸附N2后, 表面呈负电层, Fe功函增加: 加入K+, K+为电正性物种, 发生电子转移, 降低Fe功函数, 有利于N2的吸附.
4.3.3 金属催化中的结构因素
1. 几何相应原理
主要假设: 只有当原子相互接触时, 彼此才能发生化学相互作用, 多原子分
子被催化剂上一组原子(多位)所吸附(定向吸附)后, 经过原子 重排而形成新键.
例: 醇类脱氢 不同的指示组要求表面上有与之相适应的同活泼中心,催化剂结构与反
应物分子间几何上有对应性,表面所生成的新键有最小的张力.
色谱图中出现小的H2峰表示到达等当点.
4.2.2 金属分散度(DM)
定义: 分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比. DM =N(s)M/N(T)M
4.2.3 金属晶粒的粒度(晶粒大小)
1)晶粒大小与分散度 假设晶粒是球形的,晶粒平均半径:
d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDM
- 脱氢环化反应 加氢、脱氢处于平衡可逆 低温有利于加氢; 高温有利于脱氢. 平衡转折温度：
4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂
1. 乙炔选择加氢制乙烯
由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm, 实际要求 < 5 ppm. 1) 利用乙烯、乙炔吸附能力不同 — 热力学选择性
ns×10`个/m2 1.25 1.27 1.47 1.54 1.63
金属比表面 Sm(m2/g)= A/W*Pwt%
注意:
①测定Vm时,排除慢吸附影响 真正离解吸附很容易到达, < 1分钟, 但有慢吸附干扰
原因: 载体上微量氧与H2作用.
吸附等温线偏离Langmuir等温线: 反推至PH2=0时的V求Vm. ②校正载体吸附
与各种反应对应的活性基团原子数n
n=1 反应
烷烃脱氢 烯烃异构
乙炔加氢
H、D交换 环己烷芳构 1,2-反共轭双烯加氢 n=2 反应 环己烷芳构 烯烃骨架异构
烷烃氢解
CO2甲烷化 n≥3 反应 烷烃“总”氢解 催化剂上生成乙炔基残渣而自中毒.
4.3.2 金属催化作用中的电子因素
1. 金属吸附能力与电子因素 按化学吸附能力对金属进行分类
其中: Vm—金属上的单层饱和吸附量(与BET不同),标态,升作单位;
Xm—吸附分子与金属原子吸附计量数,即每个吸附分子所联结 的金属原子平均数;
离解H2 → M-H + M-H
Xm=2
ns—表面上单位面积金属原子数. 选择h2+k2+l2≤10 (100)、(101)、 (212)晶面等,对原子密度进行统计平均. 金属 Pt Pd Cu Ni Fe
要求催化剂吸附乙炔能力>> 对乙烯吸附能力 Pd,Rh,添加Ag催化性能更好. Pd-Ag/γ-Al2O3 2)利用乙烯、乙炔反应速度不同 — 动力学选择性 Cu,Fe,Co,Ni
2.苯、苯酚加氢 己内酰胺的生产 3. 油脂硬化 人造奶油的生产 4. 催化重整 目的: 把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳 烃(分子量几乎不变). 提高汽油辛烷值、生产芳烃. 催化剂: Pt/Al2O3(Pt重整); Pt-Re/Al2O3(铂铼重整); 双功能催化剂: 金属组元(Pt,Re) + 酸性载体 C7烃类的辛烷值： 直链<支链<芳香化合物
36.2 34.9 D(平均)= 38
测定使用范围: 3-50nm
③电子显微镜 扫描电镜分辨率低,分辨率15nm; 透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm. 可得到晶粒分布.
4.2.4 活性中心的能量分布
1.TPD 信息: 吸附态强度; 吸附态数目; 吸附态密度(吸附量)
2. TPR(程序升温还原) 例: 不同载体上CuO的TPR
①单金属中心;
②双功能. 两种机理在重整中同时存在.
3) 环烷烃脱氢芳构 ① 六元环 ② 五元环 4) 烯烃的反应 1-庚烯 5) 加氢裂解 例： 金属中心上
此反应为Pt催化剂的一个副反应.
不希望此反应发生,因为辛烷值降低.
6) 含S、N杂环分子加H2脱S、N
以n-C60(正己烷)为例.
重整反应网络 苯 加 氢 脱 氢 （ 金 属 中 心 ） 正己烷 环己烷 甲基环戊烷 正己烯 环己烯 环己二烯 苯 甲基环戊烯 甲基环戊二烯 异己烷 异己烯
Gases Group A B1 B2 B3 C D E Metals Ti,Zr,Hf,V,Nb, Ta,Cr,Mo,W,Fe, Ru,Os,Ca,Sr,Ba Ni,Co Rh,Pd,Pt,Ir Mn,Cu Al.Au Li,Na,K Mg,Ag,Zn,Cd, In,Si,Ge,Sn, Pb,As,Sb,Bi + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ± + + + + + + + + O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO 2 N2
乙烯加氢 乙烯在Ni催化剂上化学吸附 两种原子间距a1=3.5A, a2=2.47A
但Cu 并不是加 H2 催化剂 . 因为只是几何相应不行 , 还要有能量相应 : 火山型曲线 - 合适的吸附键.
2. 负载型金属催化剂的结构因素 1) 集团效应 1939年柯巴捷夫: 活性基团理论
主要论点: 催化剂表面上的非晶相(即原子相)是催化剂活性的承担者,结晶相只起 一个无活性载体的作用; 当表面覆盖度不大时,具有活性的原子相互集合成一个含有几个原子 的集团; 每个催化反应所需的活性中心都是由一定数目的原子组成的集团,其 所含的原子数与反应机理有关.
催化重整中的化学反应与催化剂
1)直链烷烃异构成带支链烷烃 双功能催化(只用金属或酸均不行)
例: 正庚烷的异构化,465℃,n-C7分压 2.5atm,H2分压20atm,停留时间
17秒. 不同催化剂的反应结果
催化剂 产物中异构烷烃 Pt/SiO 2 ～0 SiO 2 -Al 2 O 3 ～0 Pt/SiO 2 -Al 2 O 3 42%
催化循环：
2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃
正庚烷转化：
正庚烷转化为下 0.25 克 Pt/C 0.25 克 Pt/C 述产品 % 乙基环戊烷 二甲基环戊烷 甲苯 3- 庚O 3 C
*
0.5 克 Al 2 O 3 + 0.25 克 Pt/C D
*
1.99 1.49 1.45 0.74
§4.2 金属催化剂的表征
单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.
4.2.1金属比表面
总表面积: 甲醇、N2 物理吸附 金属比表面:化学吸附,有选择性,在载体、助熔剂上不吸附. 常用
H2,CO,N2O,O2.
金属比表面测定:
1)选择化学吸附法
① 吸附质要求: 化学计量一定 M/H ② 选择性好
金属表面积 A=XmVmN0/22.4ns