医学第三章电解质溶液

② 水是两性物质，它的自身解离反应 也是质子转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(2) 碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子 转移反应。例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O 碱(1) 酸(2) NH4Cl水解：
H+
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
HAc + H2O H3 O+ +NH3
2-
H3O+ +Ac- (电离) H2O+ NH4 (中和) OH- + HCN (水解) HCO3 +
– +
HAc/Ac-, H3O+/ H2O NH4 /NH3, H3O+/ H2O HCN/CN-, H2O/OHHCO 3/CO32-, H2O/OH– +
3

2
[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2
H [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
共轭酸碱对
半反应(Half reaction)的概念
H2 O(l) NH3 (aq) OH (aq) NH 4 (aq)
它的一个半反应是作为酸的 H2O 分子给出质子 生成它的共轭碱(Conjugate base)OH–:
溶液的酸碱性和pH
酸性增强
c(H+)/(mol· L-1)1 pH
中性
碱性增强
10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH能否 < 0, 或 > 14 ?
NH + H2O 酸(1) 碱(2)
4
H3O+ + NH3 酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。苯液中NH4Cl的生成：
H+
HCl NH3
酸(1) 碱(2)
NH
4
Cl

酸(2)
碱(1)
液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH4 Cl NaNH2
2NH3 NaCl
酸
HAc H 2 PO HPO NH
4 2 4 4
H+ + 碱
H Ac 2 H HPO 4
3 H PO 4
H NH 3 H CH 3 NH 2 H [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]


[CH 3 NH 3 ] [Fe(H 2 O) 6]
水合氢离子
hydronium ion 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引
力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在 。水合高氯酸HClO4· H2O晶体结构测定结果证实 , 其中 的 H+以 H3O+ 形式存在。 H3O+是 NH3 的等电子体。另一 个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr· 4H2O 中的 H9O4+ 。普遍的看法是 , 水溶液中水合氢离子的形式随 116 条件变化而不同。
H2O+ CNH2O+ CO3
OHˉ(水解)
酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱 ，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共 轭酸越弱， 反之亦然。
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸性：HClO4 H 2SO 4 H 3 PO4 HAc H 2 CO 3 NH 4 H 2O
由于这些缺陷,酸碱质子理论和其 它的一些理论出现
酸碱质子理论的基本概念
酸: 反应中能给出质子的分子 或离子。即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子 或离子。即质子接受体
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在 质子理论中都是离子酸或离子碱。
pH=-lg [c(H+)/c ] 溶液酸碱性 酸性 中性 pH <7 =7 pOH=-lg [c(OH-)/c ] pH=pKw-pOH=14-pOH
碱性 >7
例１
0.10 mol· L-1HAc溶液中, c(H+)=1.34×10-3mol· L-1 pH=-lg[c(H+)/c ]=-lg[1.34×10-3]=2.87 0.10 mol· L-1NH3· H2O溶液中, c(OH-)=1.32×10-3mol· L-1 pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c ] =14+lg(1.32×10-3)=11.12
aB = γB· bB/bO bθ为标准态的浓度(即1 mol· kg-1)。
第一节 强电解质溶液理论
①
② ③ ④
由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般 γB < 1 当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷 数也少时，活度接近浓度，即 γB≈1。 溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不 过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性 分子的活度因子视为1。 对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般 可以把弱电解质的活度因子也视为1。
碱性：ClO HSO H 2 PO
Ac HCO3 NH3 OH 4 4 4
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO , [Fe(OH)(H 2 O)5 ] ,
4 2
HCO , H 2 O, HS 等。
3

① 酸碱解离反应是质子转移反应。 HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) 酸(1) 碱(2) H+ + F－(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(2) 碱(1)
溶液的pH
{ pH lg c(H 3O )}
令
根据 KW {c(H 3O )}{c(OH )} 1.0×10 lg c(H ) lg c(OH ) lg KW 14 即

{ pOH lg c(OH )}
14
pH pOH p KW 14
H2O H+ + OH–
另一个半反应是作为碱的 NH3 分子接受质子生 成它的共轭酸(Conjugate acid) :
NH3 + H+
+ NH4
共轭酸碱概念
酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的 关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱 被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被 称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称 为共轭酸碱对。例如: 共轭酸碱对
溶液的酸碱性和pH 溶液的酸碱性 溶液酸碱性 酸性 中性 碱性 - 1.0×10-7 <1.0×10-7 + -1 >1.0 × 10 c(H )/mol· L 7 ×10- 1.0×10-7 >1.0×10-7 c(OH-)/mol· L-1 <1.07
[c(H+)/c ][c(OH-)/c ]= 1.0×10-14 = Kw
•
第一节 强电解质溶液理论
• 解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分 子总数之比。单位为一，可以百分率表示。
•
通常0.1 mol· kg-1溶液中，强电解质α>30%； 弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。
第一节 强电解质溶液理论
例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 mol· kg-1，测得此溶液的△ Tf 为 0.19℃ ，求该物 质的解离度。 解: 设HA的解离度为α， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/mol· kg-1 0.1-0.1α 0.1α 0.1α [HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α) mol· kg-1 根据△Tf=Kfb 0.19 K=1.86 K· kg· mol-1×0.1(1+α) mol· kg-1 α = 0.022 = 2.2%
第一节 强电解质溶液理论
4. 离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作 用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关
1 2 I i bi zi 2
def
bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度 和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci kg-1。 代替bi。I的单位为mol·
第二节 弱电解质溶液的解离平衡
Svante August Arrhenius 瑞典化学家


Fra Baidu bibliotek
已电离的溶质粒子数 100 % 原有溶质的粒子数
酸碱电离理论的缺陷：
1、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系 统。 2、无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也 具有碱性。无法解释NH3 、 Na2CO3 均不 含OHˉ，也具有碱性。
一．弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数
弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq)
[H3O ][A ] Kc [HA][H2O]
稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为
[H3O ][A ] Ka K 称为酸解离常数。 a [HA]
阿仑尼乌斯―电离说‖
Arrhenius acid-base concept
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H H2SO4 = HSO4 + H+ ★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-
NaOH = Na+ + OH★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中电解质部分电离

已电离的溶质粒子数 100 % 原有溶质的粒子数

c(H3O ) c(OH ) KW c c 或 KW {c(H 3O )}{c(OH )}
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol· L-1 KW =1.0×10-14
100℃纯水：KW =5.43×10-13 T ， KW
第一节 强电解质溶液理论
2. • 强电解质溶液理论要点 电解质离子相互作用， 离子氛存在，致使离子 间相互作用而互相牵制， 表观解离度不是100%。 一种更为简单的离子对 模型，虽然便于理解， 但难以量化。
•
第一节 强电解质溶液理论
3. • • • 离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓 度，有效浓度的值就是活度aB。 活度因子： γB称为溶质B的活度因子。 离子的活度
例2
人体各种体液的pH
体 液 pH 体 液 pH
血清
成人胃液 婴儿胃液 唾液
7.35～7.45
0.9～1.5 5.0 6.35～6.85
大肠液
乳汁 泪水 尿液
8.3～8.4
6.0～6.9 ～7.4 4.8～7.5
胰液
小肠液
7.5～8.0
～7.6
脑脊液
7.35～7.45
第二节 弱电解质溶液的解离平衡
第三章 电解质溶液
Electrolyte Solutions
第一节 强电解质溶液理论
一．强电解质和弱电解质
1. 定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电 的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶 液。
+
NaCl(s)
H2O
Na (aq) + Cl (aq)
+
-
第一节 强电解质溶液理论
• 电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水 溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解 质。例如 Na+ClNa+ + Cl- (离子型化合物) HCl H+ + Cl(强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化 合物。例如： HAc H+ + Ac-
第一节 强电解质溶液理论
•
•
目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活 度因子，但可测定离子的平均活度因子γ±。 1-1价型电解质的离子平均活度因子：

离子的平均活度：
a a a
第一节 强电解质溶液理论
一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)
b／(mol· kg-1) 0.001 HCl KOH KCl H2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 0.88 0.16 0.068 0.265 0.966 0.96 0.005 0.928 0.93 0.01 0.904 0.90 0.05 0.803 0.82 0.1 0.796 0.80 0.5 0.753 0.73 0.651 0.154 1.0 0.809 0.76 0.606 0.130 0.35 0.047
o
H
pm 110 O
o
H
100 -120
pm O 110
116o 105o
H o
OH2
250pm
H 259pm
H
259pm
H2 O
H
H2 O
水的解离平衡(水的质子自递平衡)
H2O (l) + H2O(l) 或 H2O (l)

H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)