第五章 化学反应工程
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
化学反应工程-第5章-复习
• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程） 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 表面反应过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 脱附过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 6）产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 7）产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固 气固相：反应物和产物均为气相， 相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于： R = d pµρ / µ = 适用于： ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下， 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
第五章 停留时间分布及反应器的流动模型
非理想流动模型和非理想反应器的计算
1. 离析流模型（停留时间分布模型） 离析流模型（
离析流模型的特点 特点 每个流体微团之间不发生任何形式的物质交换，互不干扰。 每个流体微团相当于一个小间歇反应器，其反应时间等于该 流体微团在反应器内的停留时间，其反应程度取决于该微团 在反应器内的停留时间。 反应器出口的总的转化率等于各流体微团对转化率的贡献。
层流反应器
E (θ ) = 0,θ < 0.5
E (θ ) = 1 2θ
2
,θ ≥ 0.5
14
非理想流动模型和非理想反应器的计算
不是所有的反应器都是理想状态， 不是所有的反应器都是理想状态，需要建立非理想流动模型 1 建模的要求： 建模的要求： 等效性（ 等效性（能够正确反映模拟 对象的物理实质）； 对象的物理实质）； 合理简化便于数学处理（ 合理简化便于数学处理（模 型参数不应超过两个） 型参数不应超过两个） 3 建模的依据： 建模的依据： 反应器内停留时间分布 2 常用技巧： 常用技巧： 对理想模型进行修正， 对理想模型进行修正， 或将理想流动模型与滞 流区、 流区、短路和沟流等作 不同组合 4 常用的非理想流动模型： 常用的非理想流动模型： 离析流模型 多釜串联模型 15 轴向扩散模型
3
进口
系统
出口
停留时间分布
2.停留时间分布的定量描述 停留时间分布的定量描述
E(t) = 0 t <0 E(t)≥ 0 t≥0
归
∞
一 化 条 件
∫ E (t )dt = 1
0
停留时间分布密度函数E 停留时间分布密度函数 (t)
4
停留时间分布
2.停留时间分布的定量描述 停留时间分布的定量描述
化学反应工程原理-副本第五章-连续流动釜式反应器
第五章 连续流动釜式反应器1 连续流动釜式反应器的特点： 。
2 表征循环反应器特性的一个重要参数是 ，它表示循 。
3 简述返混对反应过程的影响4 作出BR 反应器、PFR 反应器及CSTR 反应器的浓度分布图5 根据PFR 反应器及CSTR 反应器的设计方程，图解比较两种反应器在反应级数n 大于0、等于0及小于0时的反应器体积V PFR 与V CSTR 的大小。
6 CSTR 中，瞬时选择率β、出口状态下的选择率f β和平均选择率β的关系是 7对于反应级数为一级和二级的简单反应，分别在CSTR 和PFR 反应器中进行反应，关键组分的转化率一样，通过作图说明在两种反应器中进行反应，反应级数对完成反应任务所需要的反应器体积的影响。
8 混合是 进入反应器物料之间的混合；返混是 进入反应器物料之间的混合。
返混是 过程的伴生结果；返混与 无关，与 有关。
9 返混的起因是：（1） ，包括：循环反应器的循环流，CSTR 中的搅拌作用；（2） ，包括：流体以层流流经管式反应器，反应器内的死区、沟流、短路。
限制返混的措施有： 。
10 一液相复合反应Q A PA k k −→−−→−21，均为基元反应。
在单一连续釜中等温反应，已知该温度下，213k k ,问当最终转化率为80％时，目的产物P 的瞬时选择性为： ，总选择性为： 。
12 反应物A 的水溶液在等温PFR 中进行两级反应，出口转化率为0.5，若反应体积增加到4倍，则出口转化率为 。
13 反应物A 的水溶液在等温CSTR 中进行两级反应，出口转化率为0.5，若反应体积增加到4倍，则出口转化率为 。
14 在PFR 中进行等温二级反应，出口转化率为0.8，若采用与PFR 体积相同的CSTR 进行该反应，进料流量Q 0保持不变，为达到相同的转化率0.8，可采用的办法是使C A0增大 倍。
15 等温下，进行一级不可逆反应，动力学式为（-γ A ）=kCA ，k = 1min-1，CA0=1kmol/m3，PFR 、CSTR 的τ均为 1 min ，计算最终转化率。
化工第五章化学反应
2.按操作方法分类：
可分为间歇、半间歇、连续式三种。
操作特点：原料一次加入，经过一定时间后，反应产物一次卸出。 间歇反应器 生产特征：反应程度和反应物的性质均随时间而变化。 操作特点：一种原料一次加入，另外的反应物以一定的 速度连续地加入，反应后将产物全部卸出。 生产特征：反应程度和反应物的性质均随时间而变化。
反应器选型、 设计和优化
数学 模型
流动 模型
对实际过程 的简化
反应器中的 流动状况影 响反应结果
建立模型的 基本方法
理想 模型
非理想 模型
理想气体 状态方程
二、化学反应器的分类：
1.按反应器的结构型式分类： 这种分类的实质是按传递特性分类，反映出不 同的反应器中最基本的传递过程的差别。按 反应器的结构特征，常见的工业反应器可分 为釜式、管式、塔式。固定床式、流化床式 和移动床式。 书141页图
rA=k
cA x A k
xA kcA0( 1 x A ) cA0 cA 1 xA
反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积
VR=qv (τ+τ′)
实际操作时间=反应时间(τ) + 辅助时间 (τ’)
上式称为反应器的设计方程，代入动力学方程积分就可算出 t。 若动力学方程复杂，可采用数值积分或图解积分。
原料 产物
物理处理
化学处理
物理处理
循环
第一节
一、化学反应工程学：
概述
1.化学反应工程发展概况： 远在古代，人们就开始利用化学反应，如陶器的制作、 酒与醋的酿造、金属的冶炼以及炼丹、造纸等等，然而， 这些生产过程直到上世纪五十年代还未形成一门独立的学 科，其原因是由于人类还没有能够从种类繁多、看起来似 乎毫不相干而又变化多端的反应过程中，认清它们的共同 规律。 科学技术的发展，特别是二战后石油化工的发展，对化 学反应器的设计产生了迫切要求，而化学动力学研究的进 展和化工单元操作方面的理论和实践经验的日趋成熟，才 使这类问题的系统解决有了可能。
《化学反应工程》课件
欢迎来到本次《化学反应工程》PPT课件！在本课件中，我们将探索化学反 应工程的定义、重要性、应用领域、基本步骤和关键要素。
课程介绍
在这个章节中，我们将简要介绍《化学反应工程》课程的目标和内容。
化学反应工程的定义
1 探索化学变化
了解化学反应工程是研究和优化化学反应的过程。
2 最大化产出
学习如何设计反应条件以获得最高产出率。
3 确保安全
了解如何在反应过程中确保操作员和环境的安全。
化学反应工程的重要性
产品开发
化学反应工程为新产品开发提 供支持。
过程优化
优化反应工程可提高生产效率 并降低成本。
环境保护
合理设计反应过程有助于减少 环境污染。
化学反应工程的应用领域
1
医药行业
化学反应工程在药物合成和制造中起着
能源领域
2
重要作用。
反应工程可应用于石油炼制和可再生能
源生产。
3
化工行业
化学反应工程可促进化学品的生产和工 艺改进。
化学反应工程的基本步骤
反应评估
评估反应的适用性和可能的反应机制。
实验验证
通过实验室测试验证反应方案。
方案设计
制定合适的反应方案和条件。
工业应用
将优化后的反应方案应用于工业生产。
化学反应工程的关键要素
反应器设计
合理设计反应器以实现高效的反 应。
催化剂选择
选择适当的催化剂以促进反应速 率。
过程制
实时监测和调控反应过程以确保 稳定性。
结论和总结
通过本课程，您将掌握化学反应工程的核心知识，并能在实际应用中应用所 学。
《化学反应工程》课件
部分模化法
将反应器的一部分进行放大或缩小， 以研究其放大效应或缩小效应。
相似放大法
通过相似理论来预测大试实验结果， 需要保证相似条件得到满足。
04
流动与混合
流动模型与流型
1 2
层流模型
适用于低雷诺数的流体，流速较低，流体呈层状 流动。
湍流模型
适用于高雷诺数的流体，流速较高，流体呈湍流 状态。
3
过渡流模型
化学反应影响流动特性
化学反应释放的热量和产生的压力变化会影响流体的流动状 态。
流动与混合实验技术
实验设备
包括管式反应器、搅拌釜式反应器、喷射式反应器等。
实验方法
通过测量流体的流速、压力、温度等参数，分析流动与混合对化学反应的影响 。
05
传递过程与反应器的热力学基础
传递过程基础
传递过程定义
物质和能量的传递是自然界和工程领域中普遍存在的现象，传递 过程是研究物质和能量传递规律的科学。
通过调节进料浓度来控制反应物浓度，保证反应的稳定性和效率。
催化剂选择与优化
选择合适的催化剂并优化其用量，提高反应效率和选择性。
反应器放大与缩小
经验放大法
根据小试实验数据和经验公式，通过 比例放大来预测大试实验结果。
数学模拟放大法
通过建立数学模型来模拟反应过程， 并利用计算机技术进行放大和缩小实 验。
管式反应器
适用于连续操作和大量生产，传热效果好， 适用于高粘度液体和悬浮液。
流化床反应器
适用于固体颗粒的反应，传热效果好，适用 于大规模生产。
反应器设计基础
反应动力学
研究反应速率和反应机理，为反应器设计提 供基础数据。
热力学
研究反应过程中的能量变化和物质平衡，为 反应器设计提供热力学依据。
化学反应工程第五章习题课
第五章 习题课1. 异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯，如催化剂为球形，密度为ρP =·m -3，空隙率εP =，比表面积为S g =350m 2g -1，求在500℃和，异丙苯在微孔中的有效扩散系数，设催化剂的曲折因子τ=3，异丙苯苯的分子扩散系数D AB =。
解1233P e 1233K AB 12370K 93P g P V g0s cm 10145.1310608.652.0s cm 10608.610902.61155.011111s cm 10902.612015.27350010606.548504850m 10606.510601035052.0444----------⨯=⨯⨯==⨯=⨯+=+=⨯=+⨯⨯==⨯=⨯⨯⨯===τερεD D D D D M T d D S S V d 2. 在30℃和下，二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散，已知该催化剂的孔容为V P =，比表面积S P =150m 2g -1，曲折因子τ=，颗粒密度ρS =·cm -3，氢的摩尔扩散体积V B =，二氧化碳的摩尔扩散体积V A = cm 3mol -1，试求二氧化碳的有效扩散系数。
解()1223/13/15.05.1231B 31A 5.0B A 5.1AB 13B 113A 1A s cm 6798.007.79.263.1012144115.303436.011436.0mol cm 07.7,kmol kg 2mol cm 9.26,kmol kg 44-----=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+==⋅==⋅=V V p M M T D V M V M B 121270740s cm 0120.00122.016978.011s cm 0122.04415.303106.948504850cm 106.91015036.044----=+==⨯⨯===⨯=⨯⨯==D M T d D S V d K g g12P e S g P s cm 00155.09.3012.0504.0504.04.136.0-=⨯===⨯==τερεD D V 3. 在硅铝催化剂球上，粗柴油催化裂解反应可认为是一级反应，在630℃时，该反应的速率常数为k =，有效扩散系数为D e =。
陈甘棠主编化学反应工程第五章
⑵选择性 指？
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时： a：如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时，宜采用高选择性的催化系统 b：若原料价格便宜，且产物与副产物分离 不困难，则采用高转化率操作。
（4）共凝胶法
与沉淀法类似，将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子，部分是 容易解离的，则可与过渡金属离子（镁离子、 钙离子、锂离子）等进行交换，在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛， 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合，形成十分均匀的体系，然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而 使金属离子产生均匀沉淀，比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物，由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀，所以，沉淀颗粒粗细较 一致而且致密，便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
（3）沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂，可采用均匀沉淀
化学反应工程陈甘棠第五章第二节
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞
扩散
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
2024年10月20日星期日
2)分子扩散
对于反向的一维扩散，根据费克定律：
散模数φL
L L
kV
c
m1 S
De
式中：
颗粒体积 L 颗粒的扩散表面积
=
2024年10月20日星期日
片状，δ为催化剂厚度
2
R 圆柱状，R为圆柱的半径 2
R 球形颗粒 3
2 L
代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 ln
d dl
l n
dc rc
dl De
边界条件为：r 0 dc 0
dr
r R c cS
2024年10月20日星期日
定义： 无因次内扩散模数φs（希尔模数）
S R
kV cSm1 De
——表征内扩散影响的重要参数
物理意义：
S2
kV cSm1R2 De
kV
cSm
R
2
4 3
R
De
cS
4 3
R
2024年10月20日星期日
3
输入
De
dc dr
4r
2
r r
输出
De
dc dr
4r
2
r
反应掉的量 rA 4r 2 r
kV C m 4r 2r
输入 - 输出-反应掉的量 0
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
化学反应工程习题 第五章 非均相反应动力学
第五章 非均相反应动力学1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。
（活性好、选择性高、寿命长）2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。
（范德华力、化学键力）3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。
（多、单）4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。
（吸附等温方程）5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。
（Freundlich ）6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。
（Temkin ）7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。
（BET ）8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A →B ，A 的反应速率的定义为_______。
（dt dn W r A A ⋅-=-1）9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。
（内扩散、外扩散）10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。
（0A F W ）11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。
（催化剂装量、进料流量）12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。
[粒度（直径p d ）、转化率]13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径p d ），在恒定的_______下测转化率，看二者的变化关系。
（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。
化学反应工程陈甘棠第五章第一节
可以直接求出反应速率，催化剂用量 少，转化率又低，容易做到等温，但 分析精度对应的要高的多。
*
STEP4
STEP3
STEP2
STEP1
催化剂回转式反应器 ：
把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达到气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。
G
适用于：
图中
*
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
rA
dp
dp*
2)实验用反应器
实验时改变流量，测定转化率， 作图可得代表反应速率的等温线。
积分反应器:
①固定床积分反应器和微分反应器
指一次通过后转化率较大(xA>25%)的情况
宏观速率 :
整个反应过程的速率
排除内外扩散影响的速率
本征动力学 ：
反应速率
2、吸附与脱附
1）兰格缪尔模型Langmuir型
假定：
① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。
A
B
C
脱附速率为：
当吸附达到平衡时：
则：
余各其步都达到了平衡状态
控制步骤
*
令：
iii）脱附控制
若
01.
为控制步骤
02.
其余各步都达到了平衡状态
03.
*
令：
令
2）幂数型的反应速率式
控制步骤
合成氨的机理模型
01
由焦姆金德吸附等温式可知：
《化学反应工程》课件-第五章-4
5.6.3 轴向扩散模型
1 Pe
2 2
初始条件 边界条件
0, 1, 0 1
0
,0
1
Pe
0
1
0
5.6.3 轴向扩散模型
F ( ) 1 ePe / 2
8wn
n 1
sin
wn
exp Pe2
(Pe2 4wn 4Pe 4wn2
)
/(4Pe)
• 5.8 流动反应器中流体的混合
混合早晚的影响小结
反应类型
反应
一级反应 非一级反应
混合早晚的影响 无 有
通常微观混合混合程度对转化率的影响不大， 对慢反应可以不于考虑，对快反应则必须考虑。
5.8 流动反应器中流体的混合
反应动力学
反应器设计中 须考虑
反应器的流动模型
RTD
反应物的混合尺度+混合早晚
5.8 流动反应器中流体的混合
3) 混合早晚对化学反应的影响
cA0
PFR
c A1
cA2
CSTR
cA0
c
' A1
CSTR
PFR
c
' A2
5.8 流动反应器中流体的混合
混合早晚
E(t)
tp
0.5t
t
t
0, (t p )
E(t)
1
s
t p
e s
, (t
p
)
?
CA2 C'A2
见例题5.10
rA
kC
A
(CA1 CA2 ) / 2
cA1
cA2
微观流体Biblioteka 宏观流体r' A
(完整版)反应工程第五章习题答案
化学反应工程习题（第五章）5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应2223C H HCl C H Cl +↔()A ()B ()C其动力学方程式可有如下种种形式：(1) 2(/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++(2) /(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3) /(1)A A B A A B B r K p p K p K p κ=++(4) /(1)B A B B B C C r K p p K p K p κ=++试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。
解：（1） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσσσ+↔+ （控制步骤） C C σσ↔+（2） 11A A σσ+↔22122111B B A BC C C σσσσσσσσ+↔+→+↔+（控制步骤） （3） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσ+→+ （控制步骤）（4） B B σσ+↔A B C σσ+→ （控制步骤） C C σσ↔+5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 243222321C H CH COOH O CH COOC H H O 2++↔+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, AcOH 200p mmHg =，292O p mmHg =。
24()C H p mmHg701001952473154655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂3.94.46.06.67.255.4注：1mmHg=133.322Pa如反应机理设想为2424242422423223232222O ()O O+AcOH AcOH C H C H AcOH C H HC H OAc O O HC H OAc O C H OAc H C H OAc C H OAc H H σσσσσσσσσσσσσσσσ+↔+↔+↔++↔+→+↔+↔控制步骤试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。
化学反应工程第五章
成比例提高生产能力
2．串联 一级反应
A 0
第一釜
C Ao C A1 C Ao C A1 C Ao i k i 1 (rA ) kC A1 C A1
第二釜
C A1 C A2 C A1 i k i 1 kCA2 C A2
…… 第N釜
C An1 i 1 C An
两边除 dl 取 dl 0消去S 有
dCA d 2C A U DA (rA ) 0 2 dl dl
令 则
l z L
L V t u v
dCA dCA dz 1 dCA dl dz dl l dz
d 2 C A 1 d 2 C A dz 1 d 2 C A 2 2 2 l dz dl l dz dl
t
C A0 k C A0
(
X A1 1 X A1
X A1 1 X A2
X A2 1 X A2
)
一级：
(1 X A1 ) X A1 (1 X A1 ) 2
1 0 1 X A2
(1 X A1 ) 2 1 X A2 X A1 1 1 X A2
定时（h） 空速（h-1）
s
1
二.等容过程（constant volume）
C Af C Ao
(1 xAf )
C Ao C Af rAf
有 C Ao x Af C Ao C Af 一级:
rAf kCAf
代入上式
k
C Ao C Af C Af
即
相并联的意义也不大，只能提高其生产能 力，可对旧设备进行利用 。
化学反应工程陈甘棠第五章第二节精品
T cm2 Ms
2019年8月17日星期六
4）分子扩散与努森扩散同时存在
努森：
NA
DK
P RT
dyA dl
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
当 L 较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
k1 k2 2 1 1 k1 k2 2
k2
1
k1 2
cBg c Ag
2019年8月17日星期六
而无内扩散时：
1
s
1
k2
k1
2
cBg c Ag
也需降低外扩散阻力
即内扩散的存在使反应的选择性下降
针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的 方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。
假设内扩散阻力很大， L 3
则： 1 , L
0
1
L
SA
RL AL
k1c Ag k2cRg
k2 DAe k1cAg k1DRe k2cRg
k1 cAg k2 cRg
2019年8月17日星期六
无内扩散影响时：
sA
k1c Ag k2cRg
一般 k1 k2 比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低
2 dT r dr
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Chemical Reaction Engineering
第一节 化学反应工程概述
自然界物质运动或变化过程分为物理过程与 化学过程两大类，其中物理过程可以不涉 及化学反应，例如分析力学，电动力学， 统计力学等。但化学反应过程却总是与物 理因素，例如浓度，压力，浓度等，有着 紧密的联系。所以化学反应过程是物理与 化学两类因素的综合过程。
如果用转化率表示
K=cP,e/cA,e=(cA,０－cA,e)/cA,e =[ cA,０－cA,0(1-xA,e)]/ cA,0(1-xA,e) =xA,e / (1-xA,e)
此为p11:7-35式的推导
可逆反应的优化目的是提高转化率和增加反 应速率．
复合反应
• 需要用两个或更多的独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。此时在反应系统 中同时存在几个独立地发生的化学反应， 其数目与独立的计量方程数相同。
题。 • ④实现反应过程的最优化。 • ⑤不断发展反应工程学的理论和方法。
• 一个新技术的开发一般要经过下面三个 步骤：
• ①实验数据
提出数学模型
• ②中型实验
数学模型验证
• ③数学模型的应用
大设备的设计
• 放大的依据：相似论(相似准数Re、Pr、 Nu、Pe、Sc等)
• 综上所述，可见目前化学反应工程处理 问题的方法是实验研究和理论分析并举。 在解决新过程的开发问题时，可先建立 动力学和传递过程模型，然后再综合成 整个过程的初步的数学模型，根据数学 模型所作的估计来制定试验，特别是中 间试验方案，然后用试验结果来修正和 验证模型。
p10 : 7-30式
双分子二级反应
双分子二级反应
Ａ＋Ｂ→Ｒ，且初始浓度不相等，cA,0 ≠ cＢ,0
rA=kcA·CＢ
rA
dcA dt
rA
dcA dt
dcA,0 (1 xA ) dt
cA,0 dxA dt
虽然初始浓度不相等，xA≠xB,，但Ａ，Ｂ的化 学计量数均为１,发生反应的物质的量相等, 也是说转化的量相等, cA,0 xA,0 = cＢ,0xB,0
rA
dcA dt
dcA,0 (1 xA ) dt
cA,0 dxA dt
rA
cA,0 dxA dt
kcA,0 (1 xA )cB
dxA dt
kcB (1 xA )
分离变量，积分
dxA 1 xA
k cB dt
ln(1 xA) ktcB
同理， ln(1 xB ) ktcA
上面两式相减：
ln[(1 xB ) /(1 xA)] kt(cB cA)
对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：
已转化的关键组分的物 质的量 x 进入反应系统的关键组 分的物质的量
xA
N A0 N A N A0
化学反应速率的表示方式
N A N A0 (1 xA ) dN A N A0dxA
连续系统中化学反应速率的表示方式
连续系统中单位时间反应物或产物的量或浓度无变化， 不能用间歇系统的公式。
1957年第一次欧洲反应工程会议上确定了 “化学反应工程”这一学科名称。
化学反应工程的范畴和任务
• 学反应工程学是一门研究化学反应的工程 问题的科学。既以化学反应作为 对象，就 必然要事握这些化学反应的特性；它又以 工程问题为其对象，-那就必须熟悉装置的 特性，并把这两者结合起来形成学科体系。
反应工程与其它学科的关系
串联反应
• 如果几个反应是依次发生的，这样的复合 反应称为串联反应
• 如下式所示:
• 串联反应各组份浓度随时间的变化
第三节 本征动力学和宏观动力学
• 本征动力学是指排除了传递因素的化学反应动力 学.
• 宏观动力学则是指实际测得的反应动力学
• 通过实验实际测得的反应动力学方程称为宏观动 力学方程.
k
k0
exp
Ec RgT
• 式中：
•
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同
•
Ec 化学反应的活化能，J/mol
•
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
一级反应的速率方程式
一级反应的速率方程式:
rA=kcA 或 rA=kcA,0(1-xA)
根据定义式
rA
1 V
dnA dt
kcA=－
1 V
dnA dt
p9:7-25式
Kt=ln[cA,0／cA,0(１－xA)]
=ln[1/ (１－xA)]
p9:7-26式
两种表达式以适应不同要求，为在一定时间
达到规定转化率，用7-26式；如要求达到
规定残余浓度，用7-25式．
二级反应的速率方程式
如果有两反应物，而且初始浓度相等，并在反应过程 消耗的物质的量也相等．
反应过程和传递过程
kscs =kga(c0-cs) =kgac0-kgacs
(ks+kga) cs =kgac0 cs =kgac0/ (ks+kga)
=c0/ (ks/kga+1)………………..p16:7-46式 当kga≥ks, cs ≈c0,其它情况下,两者的值相距甚
远.
反应过程和传递过程
成量。即：
ri
1 V
dni dt
[kmol/(m3 h)]
当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，
因此：
ri
dci dt
[kmol/(m3 h)]
化学反应速率的表示方式
连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系 统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、 温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在 反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统， 物系中各参数是空间位置的函数。
• ③催化剂：
•
催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。但也牵涉到许
多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂扩大
制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活
化和再生等等。
• ④化学工艺：
•
主要是设备型式、操体方式和流程。
• ⑤传递工程：
•
装置中的动量传递、热量传递和质量传递(简称“三
ln[(1 xB ) /(1 xA )] kt[(cB ,0 cB ,0 xB ) (cA,0 cA,0 xA )]
ln[(1 xB ) /(1 xA )] kt(cB,0 cA,0 )
此为p10：7-33的推导
可逆反应
若反应同时朝两个方向进行则称为可逆反应 ． 对一级反应Ａ≒Ｐ。其速率方程式为: rA=k1cA-k2cP 当反应达到平衡时,Ａ的生成和消失速率相等． K=k1/k2=cP,e/cA,e Ｋ为反应平衡常数，cP,e，cA,e为平衡时相应物质的浓度
rA=kcA·cＢ=k(cA,0 -cA,0xA )(cＢ,0 -cB,0xB )
=KcA,0 (1 -xA )(cＢ,0 -cA,0xA )
= KcA,0 (1 -xA ) cA,0(cＢ,0 /cA,0-xA ) 今cＢ,0 /cA,0＝Ｍ rA= KcA,0２ (1 -xA )(Ｍ-xA )
由于
单级反应釜
单级反应釜
多釜串联
多釜串联
管式反应器
管式反应器
鼓泡塔
鼓泡塔
固定床
固定床
流化床
流化床
回转筒式反应器
• 回转筒式反应器
连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反
应物或产物的摩尔流量的变化。即：
ri
dNi dVR
[kmol /(m3 h)]
3 动力学方程
A A BB LL M M
rA kccAa cBb kc' cLl cMm
动力学方程
• 一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关 系可以用Arrhenius经验方程表示，即：
化工热力学 计量化学 反应动力学
稳定性
工程控制 反应工程
流体力学
放大 设计
传递过程 催化剂 化学工艺
最优化技术
• 与化学反应工程学相关的其它学科有：
• ①化学热力学：
•
主要是确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和
可能达到的程度等。
• ②反应动力学：
•
专门阐明化学反应速度与各项物理因素之间的定量关系。
rA=kcA２或rA=kcA,0２(1-xA)２
rA
1 V
dnA dt
rA
dcA dt
kcA２＝
dcA dt
双分子二级反应
分离变量：
Kdt= －dcA/cA２
初始条件t=0, cB,0=cA,0,进行积分
k
t
dt
0
cA cA,0
dcA cA2
Kt=1/cA-1/cA,0 Kt=1/cA,0 (１－xA) -1/cA,0 Kt= xA/ cA,0 (１－xA)
一，按化学反应的相态不同，可分为均相反反应器 与非均相反应器。
均相反应特性是，无相界面，反应速率只与浓度或 温度有关。非均相反应特征是，有相界面，反应 速率与相界面大小及相间扩散速率有关。
二，按反应器的结构型式不同，可分为反应釜（包 括多釜串联），管式反应器，鼓泡塔，固定床， 流化床，回转筒式反应器，喷嘴式反应器等 ,如图 5-1所示：
平行反应
• 如果几个反应都是从相同的反应物按各自 的计量关系同时地发生反应则称为平行反 应,可用下式表示:
• 平行反应各组份浓度随时间的变化
链(锁)反应
• 反应一经“激发”以后即能连锁地发生一 系列反应，这类反应称为链锁反应 .
• HBr的合成就是典型的链锁反应 • 分为直链反应和支链反应 • 支链反应速率趋于无穷大，即发生爆炸 .