三萜及其苷
合集下载
第八章 三萜类化合物2
4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。
三萜及其苷类
OH O OH O
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
20 17
H 13 H H
六、楝烷型
1、楝苦素类成分
有26个碳原子，属于楝烷型。
2 、生物合成过程：
大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体 物质。
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
3
O14
7
14 3 8 7
15
HO
rearrangement HO O
OH
17
3 8 7 14
HO
OH
OH O
20
22 23
24
26
H
13 8 14 30 17
25
27
16
3 29
H
6
28
H
dammarane
第一课件网 （ ）
RO HO
12
20
3
glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
20 17
H 13 H H
六、楝烷型
1、楝苦素类成分
有26个碳原子，属于楝烷型。
2 、生物合成过程：
大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体 物质。
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
3
O14
7
14 3 8 7
15
HO
rearrangement HO O
OH
17
3 8 7 14
HO
OH
OH O
20
22 23
24
26
H
13 8 14 30 17
25
27
16
3 29
H
6
28
H
dammarane
第一课件网 （ ）
RO HO
12
20
3
glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
第七章 三萜及其苷
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
三萜类及其苷类
42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
三萜及其苷
二、结构与重要的化合物
1、四环三萜（Tetracyclic Triterpenoids）
达玛烷型（dammarane） 羊毛脂烷型（lanostane） 四 环 三 萜
苷遂烷型（triucallane）
环阿屯烷型（环阿尔廷型）（Cycloartine）
葫芦烷型（cucurbitane）
楝烷型（楝苦素型）（meliacane） 食品与生物工程学院 主讲：罗登林
2、乌苏烷型（Ursanes）
又称α-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷
型20位连接2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。 母核：
29 30 12 25 1 2 3 11 9 20
19 18 30 29 20
H 19 18
E
17
21 22 28
2 1 25 11 9
12
H
E
HO OH
19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 22 23 17 16 15 27 24 25 26
Glc-Glc-O OH
17 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14
22 23 16 15
24 25
26
27
Glc-Glc-O
食品与生物工程学院
主讲：罗登林
天然产物化学-第九章 三萜及其苷
一、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
2、羊毛脂烷型( Lanostanes )
3、甘遂烷型( Tirucallanes )
4、环阿屯烷型( Cycloartanes )
5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
三萜及其苷类分析
Section One Introduction
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛， 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins) ； 有 的 以 与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜 类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、 抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
研发进展：
近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱 导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研 究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖， 可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功 能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明 显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用 广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。
• 皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇 （甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、 乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
• 皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
• 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂 苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛， 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins) ； 有 的 以 与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜 类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、 抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
研发进展：
近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱 导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研 究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖， 可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功 能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明 显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用 广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。
• 皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇 （甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、 乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
• 皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
• 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂 苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。
第8章 三萜及其苷类
第八章三萜及其苷类三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则，可视为6个异戊二烯单位的聚合体。
该类化合物在自然界分布广泛，以游离形式或者与糖成苷或酯的形式存在。
三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性，不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂，与糖成苷后则水溶性增大，多数可溶于水，其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷。
三萜皂苷分子中多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。
三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多，常见于五加科、豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中，如中药人参、三七、甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。
少数三萜类成分存在于动物体中，如羊毛脂中含有的羊毛脂醇，鲨鱼肝脏中含有的鲨烯，另外，从海洋生物海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。
文献报道其生物活性及毒性主要表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等方面。
由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为天然药物化学研究的一个热点领域，加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了此类化合物的研究进展。
1966～1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定，而1987～1989年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个，截止到2008年，共分离到天然来源的三萜类化合物12530个，结构类型共有43种。
近30年来，三萜及其苷类成分的研究进展很快，尤其近几年，从海洋生物中发现了许多具有新骨架或生物活性的三萜类化合物，成为萜类成分研究中的一个活跃领域。
第一节结构与分类从生源途径来看，三萜类化合物是由两分子焦磷酸金合欢酯（简称FPP）缩合生成鲨烯，再由鲨烯通过不同的环化方式转变而来。
少数三萜类化合物分子中的碳原子多于或少于30个，是因为在转变过程中产生异构化或发生了降解反应的结果，仍将它们归入三萜类化合物。
第六节三萜及其苷新
酸性皂苷
皂苷水或醇提取液
过量20％-30％中性 醋酸铅，搅拌过滤
沉淀 脱铅
滤液
过量20％-30％碱性 醋酸铅，搅拌过滤
中性皂苷
沉淀 脱铅
母液
用硫化氢或阳离子交换树脂脱铅
22
二、三萜皂苷的提取与分离
2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反 应
样品醇溶液 60-70 ℃加热
显色剂
20%三氯化锑（五 氯化锑）氯仿溶液
显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝 紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒 掉。
11
六、显色反应
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应
第七章 三萜及其苷类
第五节 理化性质
一、性状：
（1）三萜类化合物多有较好的结晶；若与糖结合成为苷 类，则不易结晶，多为无色无定形粉末，但也有少数为 晶体，如常春藤皂苷为针状晶体。
（2）皂苷多数具有苦而辛辣味。 （3）皂苷具有吸湿性，保存时应干燥放置。 （4）多数三萜皂苷属于酸性。在植物体内常与金属离子
样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液， 加热至100℃，显红色→紫色斑点。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应
将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红 色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。
12
六、显色反应
5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff） 反应
样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶 数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
如钾、钙、镁等结合成盐的形式存在。
2
二、 溶解度
皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇（甲 醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、乙醇； 几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
三萜及其苷类
24
O
20
OR3
19
13 17
OH
H
14
10
R1O
H
OR2
R1
R2 R3
cycloastragenol H
HH
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc_xyl-
H glc
astragaloside VII xyl
glc glc
5、 葫芦烷型
成,其A/B, B/C,
9
1 10 8
15
3 4
H 7 30
C/D环均为反式。 10、13、14位分别 连有, , -
29 28 H
羊毛脂烷型 (lanostane)
CH3,C20为R构 型,C17侧链为β构 型,C3位常有-OH存 在。
H
20
O
HO
13 17
H 14
10
O
H
O
OH
H
ganoderic acid C
举例:人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中得人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
HO
H
14
10
8
HO
三萜及其苷类
三,质谱在三萜及其苷的结构测定中的应用
1. 三萜类化合物的质谱特点: 三萜类化合物的质谱特点:
对于游离的三萜化合物,EI-MS是结构测定中较常用的手段之一, 对于游离的三萜化合物, 是结构测定中较常用的手段之一, 是结构测定中较常用的手段之一 EIMS可提供化合物分子量,可能的结构骨架和取代基的信息. 可提供化合物分子量, 可提供化合物分子量 可能的结构骨架和取代基的信息. 齐墩果烷-12-烯和熊果 烯和熊果-12-烯及其醛,醇,酸和甲酯,乙酸酯的主要 烯及其醛, 酸和甲酯, 齐墩果烷 烯和熊果 烯及其醛 特征裂解方式是C环进行的 环进行的RDA裂解 把分子离子分为含AB环的离子碎 裂解. 特征裂解方式是C环进行的RDA裂解.把分子离子分为含AB环的离子碎 环的离子碎片b,大多情况下,离子a很弱 离子b很强或 很弱, 片a,和含 环的离子碎片 ,大多情况下,离子 很弱,离子 很强或 ,和含DE环的离子碎片 为基峰;只有在D, 环取代基很多时 离子b的相对丰度才会减弱 环取代基很多时, 的相对丰度才会减弱. 为基峰;只有在 ,E环取代基很多时,离子 的相对丰度才会减弱. 离子a和 还能继续裂解 根据取代基的性质不同,离子a常能产生 还能继续裂解, 常能产生a离子 和b还能继续裂解,根据取代基的性质不同,离子 常能产生 H, a-H2O, a-H-H2O, a-HOAc等;离子 则主要失去 17侧链,生成 则主要失去C 等 离子b则主要失去 侧链,生成b-CH3, b-CHO, b-CH2OH, b-COOH, b-COOCH3等.这些离子还能再失水或失 甲酸甲酯等. 甲酸甲酯等. 教材P298给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 教材 给出了齐墩果酸的质谱裂解图
29
30
19
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类精选全文
可编辑修改精选全文完整版第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
第八章 三萜及其苷
3 11 1 4 10
R3 R R2
17
R1 8 R4 15
HO
四、五环三萜 （Pentacyclic Triterpenoids） Triterpenoids）
√ • • √ • √
齐墩果烷型( 齐墩果烷型 Oleananes ） 乌苏烷型（ 乌苏烷型（Ursanes） ） 羽扇豆烷型（ 羽扇豆烷型（Lupanes） ）
20R 原 参 醇R 人 二 =H 20R 原 参 醇R -O 人 三 =α H
羊毛脂烷型( （二）羊毛脂烷型( Lanostanes )
• 结构特点 A/B, B/C, C/D环均为反式 C/D环均为 环均为反式 10、13、14位分别连有β, β, α-CH3 10、13、14位分别连有 位分别连有β CH3 8位连有β-H 位连有β C17侧链为β构型 17侧链为 侧链为β C20为R构型 20为
羊毛脂烷
大戟烷
• 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 的果实分离得到： 的果实分离得到：
20 17 13 8 14
OH
10 3
H
O
4
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
（五）楝烷型（Meliacanes） 楝烷型（Meliacanes）
• 结构特点 26个碳 个碳 A/B, B/C, C/D均为反式 均为反式 8、10、13位分别连有 β, β, α,-CH3 、 、 位分别连有
A
4 10 20 17
羊毛脂烷
C 9 B
8
13 D 14
环阿屯烷
常见中药成分：黄芪苷 常见中药成分：
2 4 2 5 2 0 1 9 1 3 0 6 9
R3 R R2
17
R1 8 R4 15
HO
四、五环三萜 （Pentacyclic Triterpenoids） Triterpenoids）
√ • • √ • √
齐墩果烷型( 齐墩果烷型 Oleananes ） 乌苏烷型（ 乌苏烷型（Ursanes） ） 羽扇豆烷型（ 羽扇豆烷型（Lupanes） ）
20R 原 参 醇R 人 二 =H 20R 原 参 醇R -O 人 三 =α H
羊毛脂烷型( （二）羊毛脂烷型( Lanostanes )
• 结构特点 A/B, B/C, C/D环均为反式 C/D环均为 环均为反式 10、13、14位分别连有β, β, α-CH3 10、13、14位分别连有 位分别连有β CH3 8位连有β-H 位连有β C17侧链为β构型 17侧链为 侧链为β C20为R构型 20为
羊毛脂烷
大戟烷
• 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 的果实分离得到： 的果实分离得到：
20 17 13 8 14
OH
10 3
H
O
4
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
（五）楝烷型（Meliacanes） 楝烷型（Meliacanes）
• 结构特点 26个碳 个碳 A/B, B/C, C/D均为反式 均为反式 8、10、13位分别连有 β, β, α,-CH3 、 、 位分别连有
A
4 10 20 17
羊毛脂烷
C 9 B
8
13 D 14
环阿屯烷
常见中药成分：黄芪苷 常见中药成分：
2 4 2 5 2 0 1 9 1 3 0 6 9
三萜及其皂苷的结构研究
三萜及其皂苷的结构研究三萜及其皂苷是一类具有重要生理活性和药理活性的天然产物。
它们在植物中广泛存在，尤其是在一些中草药中含量较高。
三萜是由30个碳原子构成的多环化合物，其结构具有独特的特点和复杂性。
而三萜皂苷则是三萜与糖苷化合物的产物，通过糖苷化反应形成，使得三萜分子的生理活性得到增强。
三萜的结构可分为四个区域：保守骨架、萜环、侧链和官能团。
保守骨架是指三萜分子中由20个碳原子所构成的核心结构，具有高度保守性，主要由一个十环骨架和一个五环骨架组成。
萜环是指通过碳碳键连接在一起的萜环结构，通常为五元环、六元环和七元环，这些环的连接方式和位置也会对三萜分子的活性产生重要影响。
侧链是指连接在萜环上的较短碳链，可以通过不同的连接方式和位置改变三萜分子的空间构型和立体化学性质，从而影响其药物活性。
官能团是指三萜分子中含有的各种官能团，如羟基、酮基、羰基等，这些官能团的存在和位置也会对三萜分子的生物活性产生影响。
在三萜的结构研究中，利用多种技术手段对其进行分离、纯化和鉴定非常重要。
目前常用的方法包括色谱技术（如薄层色谱、柱层析、高效液相色谱等）、光谱技术（如红外光谱、质谱、核磁共振等）和化学合成等。
色谱技术可以有效地分离和纯化三萜和三萜皂苷，光谱技术可以对其进行结构鉴定和分析。
化学合成则可以合成一些天然中难以获取的三萜结构衍生物，从而研究其结构与活性之间的关系。
另外，近年来，随着生物技术的快速发展，还出现了一种新的研究手段，基因工程。
通过基因工程技术，可以通过改变植物的基因组，使其产生更多或更高活性的三萜及其皂苷。
这为三萜结构研究和药理活性的深入探索提供了新的途径和方法。
总之，三萜及其皂苷的结构研究对于理解其生物活性和药理活性具有重要意义。
通过研究三萜分子的结构与活性之间的关系，可以为其合理设计合成更具药用价值的化合物提供理论基础。
相信随着研究的不断深入，将会有更多有关三萜及其皂苷的结构和活性方面的新发现出现，为新药的开发和药物研究提供更多的思路和策略。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1H-NMR 5.18， （1H，d，J=7.9Hz） 3.96~4.05 （6H，m），
4.88， （1H，d，J=7.5Hz） 3.89~4.00 （6H，m），
（1）归属化合物苷 A 的 C3 、C12 、C13 、C25 、C28 的 13C-NMR 信号。 15.44 ppm（C25 ），78.16 ppm（ C3 ）， 122.82 ppm（C12），143.2ppm（C13），176.78ppm ( C28 )
5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为____________________________________。
6．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为 1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为 1：4000， 甘草浸膏中甘草皂苷的含量为_________。
四、鉴别题 1．三萜皂苷（A）与甾体皂苷（B） 五、分析比较题，并简要说明理由 1．中国药典以人参皂苷 Re、Rb1、Rg1 为对照品，进行人参及含人参中成药中的皂苷 的硅胶 TLC 鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于 4~10℃条件下置 12 小 时分取下层作为展开剂。
B．五环三萜类
D．呋甾烷型皂苷元
E．四环三萜类
C．乙型强心苷元
10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（ ）
A．中性醋酸铅沉淀
B．碱性醋酸铅沉淀
D．胆甾醇沉淀法
E．酸提取碱沉淀法
11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（ ）
C．分段沉淀法
A．30 个碳原子
B．8 个甲基
D．E 环为五元环
E． 都在 C3 位成苷键
＞
＞
2．比较上述 5 种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指
出洗脱出柱的先→后顺序 ＞
＞
＞
＞
化合物 R1
R2
A CH3
Glc (2-1) Glc
COOR2
BH C Glc
Glc (2-1) Glc Glc (2-1) Glc
R1O
DH
H
E CH3
H
理由：
六、问答题 1．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的药物临床应用时应注意什么？ 2．写出铅盐沉淀法分离酸性皂苷与中性皂苷的流程。 3．哪些试验可常用于检测药材中皂苷的存在？ 4．简述柴胡皂苷 a 和 d 的分子组成，并简述为何在提取过程中要加入少量吡啶？ 5．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为 1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为 1： 4000，求甘草浸膏中甘草皂苷的含量。 七、解析结构 1．从某植物中分离得到一种成分（A），用 5Mol 氨水、2%H2SO4 分别水解得到苷元为 齐墩果酸，收率 55%，水解液中能检出 D-Glucose 及 D-半乳糖，其克分子比为 1∶1。试回 答下列问题：
B．三氯化铁-冰醋酸
D．20%三氯醋酸反应
E．盐酸-镁粉反应
15．有关人参皂苷叙述错误的是（ ）
C．α-萘酚-浓硫酸反应
A．C 型是齐墩果酸的双糖链苷
B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取 C．A 型、B 型苷元是达玛烷型衍生物
D．A 型、B 型有溶血作用，C 型有抗溶血作用
E．人参皂苷的原始苷元应是 20（S）-原人参二醇和 20（S）-原人参三醇
16．下列皂苷中具有甜味的是（ ）
A．人参皂苷
B．甘草皂苷
C．薯蓣皂苷
D．柴胡皂苷
E．远志皂苷
17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（ ）
A．片剂
B．注射剂
C．冲剂
D．糖浆剂
E．合剂
18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（ ）
A．蛋白质
B．黄酮苷
C．皂苷
D．生物碱
E．蒽醌苷
19．人参皂苷 Rd 属于（
COOH HO
齐墩果酸
C 原子 游离糖 13C-NMR
1＇
96.7
葡
2＇
75.1
萄
3＇
76.7
糖
4＇
70.6
5＇
76.8
6＇
61.7
1″
97.3
半
2″
72.9
乳
3″
73.8
糖
4″
69.7
5″
76.0
6″
62.0
A 中糖 13C-NMR 95.60 73.79 78.64 71.07 78.92 62.19 103.06 71.45 73..90 70.27 76.31 61.86
2. 皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷能与_________结合生成如溶性分子_________。
3．三萜皂苷的分离常采用_________柱色谱，常用_________为支持剂。
4．用 D-101 型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被 水洗下来的是_________ 等，再用 50％乙醇洗脱，洗脱液中含有_________。
C．对粘膜有刺激
D．振摇后能产生泡沫
E．大多数有溶血作用
5．三萜皂苷结构所具有的共性是（ ）
A．5 个环组成 D．有 8 个甲基
B．一般不含有羧基
C．均在 C3 位成苷键
E．苷元由 30 个碳原子组成
6．属于齐墩果烷衍生物的是（ ）
A．人参二醇
B．薯蓣皂苷元
D．雪胆甲素
E．熊果酸
7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（ ）
第七章 三萜及其苷类
一、选择题
（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案 的序号填在题干的括号内）
glc
H O
OH HH
HO
1．
O glc
按结构特点应属于（ ）
A．异螺甾烷型皂苷
B．呋甾烷型皂苷
D．螺甾烷型皂苷
E．五环三萜皂苷
2．皂苷具溶血作用的原因为（ ）
C．四环三萜皂苷
（2） 根据化合物 A 的糖部分 1H-NMR（C5D5N，TMS），13C-NMR（C5D5N，TMS）光谱 数据，指出两个糖的构型以及与苷元的连接位置。
两个糖构型是：β构型
葡萄糖连接于 C28 位 半乳糖连接于 C3 位
A．具表面活性
B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 C．具甾体母核
D．多为寡糖苷，亲水性强 E．有酸性基团存在
3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（ ）
A．氧化铝吸附柱色谱
B．硅胶吸附柱色谱
C．硅胶分配柱色谱
D．聚酰胺柱色谱
E．离子交换色谱
4．不符合皂苷通性的是（ ）
A．分子较大，多为无定形粉末 B．有显著而强烈的甜味
）型四环三萜。
A．羊毛脂烷
B．达玛烷
C．羽扇豆烷
D．甘遂烷
E．葫芦烷
20．20（S）原人参二醇和 20（S）原人参三醇的结构区别是
A．3—OH
B．6—OH
C．12—OH
D．20—OH
E．21—OH
二、名词解释
1．皂苷 2．溶血指数
三、填空题 1．按皂苷元的化学结构可以将皂苷分成__________和___________两大类，它们的苷元 含碳原子数分别是____个和______个。
12．Liebermann-Burchard 反应所使用的试剂是（ ）
C．6 个甲基
A．氯仿-浓硫酸
B．三氯醋酸
C．香草醛-浓硫酸
D．醋酐-浓硫酸
E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛
13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ）
A．氯仿
B．丙酮
C．正丁醇
D．乙醚
E．乙醇
14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（ ）
A．3，5-二硝基苯甲酸
Glc O HO H H
13
10 8 28
HO H
30 29
O
2
Glc Rha
人参皂苷Re
21
HO
25
HO H H
27
13
2
Glc Glc O
10 8 28
H
30 29
人参皂苷Rg1
Glc 6 Glc
21
O
25
HO H H
27
13
Glc 2Glc O
10 8 28
H
30 29
人参皂苷Rb1
Rf 大小顺序是： 原因：
A．酸性强弱不同
B．在乙醇中溶解度不同
D．难溶于石油醚的性质
E．分子量大小的差异
8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（ ）
A．醋酐-浓硫酸试剂
B．香草醛-浓硫酸试剂
C．甘草次酸 C．极性不同 C．三氯化铁-冰醋酸试剂
D．பைடு நூலகம்氯醋酸试剂
E．α-萘酚-浓硫酸试剂
COOH
O H
9．HO
按结构特点应属于（ ）
A．螺甾烷型皂苷元