电化学方法在制备纳米材料中的应用

电化学方法在制备纳米材料中的应用

纳米材料，一般是指具有纳米量级(1-100 nm)的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质或由它们作为基本单位构成的材料。其广义是指在三维空间中的微观结构，至少有一维方向上处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。纳米材料的制备技术实际上可以追溯到古代陶瓷制备技术，各种陶瓷的超精细粉末就是一种我们今天所谓的纳米材料。古代绘画所用的碳墨就是利用化学燃烧方法制备的，可以说是最早的简单实用的纳米制备方法。今天，人们充分发挥自己的聪明才智、深入认识客观世界、科学地利用自然界的各种资源，研究了各种各样的纳米材料的制备方法[2]。电化学制备纳米材料就是一种新型的制备纳米材料的方法，电化学方法是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，制备出纳米材料的前驱体，在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米材料[4]。电化学方法（特别是电化学沉积法）因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等，为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。

电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在电化学制备纳米金属线、金属氧化物已有几十年的研究时间。直至1963年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner提出了单一电解液中沉积Co-Bi多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。

在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。

生物传感器作为一门涉及化学、生物学、物理学以及电子学等领域的交叉学科，在临床医药、发酵生产、食品检验和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。结合电分析技术与生物传感技术的电化学生物传感器是其中非常重要的一类。它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件．以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器。理想的生物分子的固定方法要求既能促进有效的电子转移．又能保持被固定生物分子的活性。近年来，纳米技术逐步进入电分析和生物传感器领域．引发了突破性的进展。通过将新型纳米材料修饰到电极表面，可以有效地固定生物分子．并促进其氧化还原中心与电极之间的直接电子转移．从而研制新一代的生物传感器及其它生物器件。

2.纳米材料的制备

纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。目前国内外纳米粒子的制备方法大体可以分为物理法、化学法、物理化学法3种[2]。

（1）物理方法有物理粉碎法，采用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助剂加以粉碎达到微粒微细化；物理气相沉积法（PVD），在惰性气体气体下气化后再冷凝成纳米粒子，此外还有真空蒸发法、放电爆炸法、真空溅射法等。

（2）化学方法包括气相沉积法（CVD），采用加热热源将物质气化后，通过化学反应，成核生长得到纳米粒子；水热合成法，高温高压下在溶液或气体等流体中合成；化学沉淀法，将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料。

（3）物理化学方法包括溶胶-溶胶法，将将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶，在低温下干燥，研细后烧结得到纳米粒子；微乳液和反胶束法，微乳液

和反胶束是利用两种互不相溶的容剂，通过添加剂和系列因素的控制得到纳米粒子；此外还有超临界法、电化学法、高分子保护法和生物化学法等。

3.电化学方法用于纳米材料的制备

3.1电化学方法制备纳米材料的优点

与传统的化学方法相比，电化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于控制、反应条件温和、产物污染少等，是一种非常有前途的制备与组装纳米粒子的好方法。

与传统的纳米晶体材料制备法相比，电化学法获得的纳米晶体具有以下一些优点。

①电合成发生在靠近电极的双电层上，而双电层的电场强度高达10 cm，在这种情况下，通常能合成一般方法无法合成的产物。②产物以薄膜或涂层的形式沉积在电极上，沉积层具有独特的高密度和低空隙率，结晶组织取决于电沉积参数，因此所得的纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率[1]。③电化学法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少。④电位和电流的驱动力可以精确地控制从最强的氧化剂到最强的还原剂，可以连续调节氧化还原强度和反应速度，可以选择反应路径⑤电化学法不像溶胶一凝胶法需要繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料。⑥电化学方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率又非常高。⑦电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，很容易由实验室向工业现场转变。

虽然电化学有以上优点，但是也存在需要特别装置、规模效应小和反应影响因素多等一些缺点。

3.2电化学制备纳米材料影响因素

电化学制备纳米材料影响因素主要有电流密度的影响，电沉积制备纳米晶体中最主要的控制因素就是电流密度或沉积速度。通常电沉积某种微晶用直流电流消耗远大于用普通电流，当电流密度大于5A/dm2时，沉积速度与电流密度偏离直线关系，获得的是纳米晶体。一般认为，在一定范围内，适当增加电流密度有利于纳米晶的形成。PH值的影响，溶液的pH值往往随着电沉积过程而变化，因此控制pH值是获得纳米晶体的又一个重要条件。添加剂的影响，添加剂可以使电极极化，使沉积物晶粒细化，可见添加剂对于电沉积晶粒尺寸的影响是很大的。

4.电化学方法制备纳米材料的实例

4.1铋及其氧化物纳米材料的电化学制备

其简要步骤是在常温下，采用阴极分散法，不需要金属盐，不加任何保护剂，在NaOH 溶液中，将大块的铋电极在强析氢条件下直接分散成20～40 nm的铋纳米粒子，采用氢气泡动态模板电沉积法，在酸性镀液中，快速简便电沉积制备出三维微／纳米分级多孔铋薄膜，另采用电势脉冲氧化还原法，在碱性介质中，直接在铋电极表面制备出铋纳米多孔薄膜，利用SEM和XRD对其表面形貌和结构组成进行了表征，发现这两种多孔金属铋膜对4-硝基酚的电还原有较高的电催化活性[4]。