非线性化学

dX 1 = f1 ( X 1 , X 2 ) dt dX 2 = f2 ( X1, X 2 ) dt 参考态为(x 参考态为(x1s,x2s)；受到小扰动后：
X 1 (t ) = X 1s + x1 (t )
X 2 (t ) = X 2 s + x 2 (t )
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3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析) 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
非线性化学
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一、引言
1、化学的核心问题
分子变化或化学反应的规律
新 材 料 术 技 新
自 然 界 演 化 的 规 律
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2、化学过程是非线性过程 非线性的含义 化学过程中非线性耦合类型 ——电子与核运动的耦合 ——电子与核运动的耦合 ——不同物质之间的耦合 ——不同物质之间的耦合 ——反应物与环境的耦合 ——反应物与环境的耦合 ——化学过程与物理过程的耦合 ——化学过程与物理过程的耦合
其中
P( k , t )
为概率分布密度
Wkl
为k和l两个不同状态之间的转移概率
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4),主方程（Master Equation） 4),主方程（ Equation） 主方程
由P(k,t)可得到随机变量的各阶矩 P(k,t)可得到随机变量=1为平均值:
=
∑x
n
t →∞
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析) a) 相空间中轨线的分布，满足的方程为：
dX 1 f (X , X ) = 1 1 2 dX 2 f2 ( X1, X 2 ) ( f 2 ≠ 0)
或者
dX 2 f2 (X1, X 2 ) = dX 1 f1 ( X 1 , X 2 )
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二、研究内容
在远离平衡态条件下，由非线性 过程所形成的各类时空有序结构( 过程所形成的各类时空有序结构(或 非线性动力学行为) 非线性动力学行为)的特性、机理及 其相互转变的规律。
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1、化学反应体系的状态随控制参量的演化
反应——扩散方程 反应——扩散方程
∂X i = f i ( X 1 , X 2 L, X n ; µ1 , µ 2 ,L, µ m ) + Di ∇ i2 X i ∂t
i
P ( xi )
m=2时的二阶矩<x m=2时的二阶矩<x >和平均值平方的差为方差 i =1 （表示涨落）
x = ∑ xi P ( xi ) 2
n
σ = x
2
2
− x
2
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四、前沿课题
▪ 1. 非均相反应体系中非线性动力学行为的特征和机理
a) 表面或界面上的反应与扩散、吸附与脱附及吸附诱导相 变等复杂耦合过程 b) 表面或界面的复杂几何结构的作用——分形反应动力学 表面或界面的复杂几何结构的作用——分形反应动力学
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三、主要理论方法
1.
1、确定性理论方法 通过求解宏观反应扩散方程和边界条件， 来完全确定各种时空有序结构。 分叉图 时空有序结构 微分方程定性理论 稳定性理论：失去稳定的条件及判断发生 不稳定后可能出现的新的状态
2.
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3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析) 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
体系的动力学方程
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
c) 分岔现象
dX i = f i ( X 1 , X 2 L, X n ; µ1 , µ 2 , L, µ m ) dt 当控制参量μ连续改变，通过μ 当控制参量μ连续改变，通过μc时，体系的
定态性态( 定态性态(平衡点或闭轨的数目和性质，及稳定 性)发生突然变化(及体系失去结构稳定性)，则 发生突然变化(及体系失去结构稳定性) 称体系在μ 称体系在μc处出现了分岔， μc称为分岔值或 临界值。
Wang HL, Xin HW Physica A 251, 389, 1998 Xin HW, Hou ZH, Xin LB Phys. Rev. B 51, 883, 1995 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Phys. Rev. E 58, 234, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 393, 194, 1997 Hou ZH, Yang LF, Xin HW Surface Science 399, L332, 1998 Hou ZH, Yang LF, Xin HW J. Phys. A 31, 7751, 1998
x 10 a 11 a 12 x 10 ω = a x 20 21 a 22 x 20 此式具有非零解的充要条件是: 此式具有非零解的充要条件是:
a 11 − ω a 21 a 12 =0 a 22 − ω
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3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析) 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
d) 叉形分叉
dx = µx − x 3 dt
定态解: 定态解:
µx − x 3 = 0
x=0 x = 0, x = ± µ
在μc=0处发生突变,平 衡点的数目和稳定性发 生了变化
µ ≤0 µ >0
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
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2、时空有序结构的类型
化学振荡——时间有序 化学振荡——时间有序 图灵斑图——空间有序 图灵斑图——空间有序 化学波(波前,靶环波,螺旋波… 化学波(波前,靶环波,螺旋波…) ——时空有序 ——时空有序 化学混沌——时间序列混沌和时空混沌 化学混沌——时间序列混沌和时空混沌
6
3、自然界存在两类有序结构 平衡结构：靠分子间相互作用力维持，以 平衡结构：靠分子间相互作用力维持，以 分子间相互作用距离为其特征尺度，在平 衡条件下形成和维持。 耗散结构：通过与外界环境不断交换物质、 耗散结构：通过与外界环境不断交换物质、 能量和信息的耗散过程和非线性反馈动力 学机制形成和维持；具有宏观和介观的特 征尺度；在远离平衡的条件下形成和维持。
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2、非线性态—态动力学 非线性态—
a) 环境涨落的积极作用: 环境涨落的积极作用: 噪声诱导的螺旋波手性转变
Hou ZH, Yang LF, Zuo XB, Xin HW Phys. Rev. Lett 81(14), 2854, 1998
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2、非线性态—态动力学 非线性态—
▪时空涨落对螺旋波的最佳调控作用
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3),Fokker-Plank方程 3),Fokker-Plank方程
∂ρ ( X , t ) ∂ =− [ f ( X , t ) + Dg ′( X ′, t ) g ( X , t )]ρ ( X , t ) + ∂t ∂X ∂2 D [ g ( X , t ) 2 ρ ( X , t )] ∂X 2
( f1 ≠ 0)
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析) 正规点：当f 正规点：当f1和f2不同时为零时，方程右端在 相空间每点处有确定值，于是轨线上每点 处的切线有确定的斜率，轨线不能在这些 点相交，即只有一条轨线通过这些点。 奇点：当f 奇点：当f1和f2同时为零时，方程的右端不再 有确定值，轨线可在这些点相交。
lim xi = 0
t →∞
参考态(x 参考态(x1s,x2s)是渐进稳定的。
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3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析) 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
b) 若ω1和ω2中至少有一个实部是正的，则有
lim xi = ∞
参考态(x 参考态(x1s,x2s)是不稳定的。 c) 若ω1和ω2中至少一个实部等于零，另一个实部 是负的，则参考态(x 是负的，则参考态(x1s,x2s)处于临界稳定状态:微 处于临界稳定状态: 小的扰动或方程中某些参数值的微小变化，都 可以使非线性方程的解发生变化。
以参考点(x 以参考点(x1s,x2s)进行展开：
dx 1 ∂ f 1 = ∂x dt 1 ∂f x1 + 1 ∂x s 2 x2 + o( x 2 ) s
∂f dx 2 ∂ f 2 x1 + 2 x 2 + o ( x 2 ) = ∂x ∂x dt 略去非线性项，得到线性化方程为： 1 s 2 s
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
奇点的类型：
各类结点
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
鞍点
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
各类焦点
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)
其中
∂g ( x, t ) g ′( x, t ) = ∂x
为状态的概率分布函数
ρ( X , t)
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4),主方程（Master Equation） 4),主方程（ Equation） 主方程
dP(k , t ) = ∑ [Wlk P(l , t ) − Wkl P(k , t )] dt l ≠k
∂f1 ∂X 1 s ∆ = a11 a 22 − a12 a 21 = ∂f 2 ∂X 2 s
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析) 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
有
T + T 2 − 4∆ ω1 = 2
T − T 2 − 4∆ ω2 = 2 由此可得参考态稳定性的如下判据： a) 若ω1和ω2的实部都是负的，则有：
中心点
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4). 分岔理论(结构稳定性分析) 分岔理论(结构稳定性分析)