石墨烯在涂料领域中的应用

石墨烯在涂料领域中的应用（1）1 概述1.1 石墨烯定义石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。

碳原子核外层电子排布为1s22s22p2，sp2杂化是由1个s轨道和2个p轨道杂化形成的杂化轨道。

维(dimension，简写为D)表示长、宽、高、厚等尺寸。

对纳米材料，0D表示纳米粒子；1D表示纳米线，如碳纳米管等；2D表示纳米尺寸的薄膜；3D是表示纳米复合材料。

1.2 石墨烯结构特性石墨烯晶体材料具有“至薄、至坚”、优良的热导体和电子迁移率等特性。

1.2.1 “至薄”晶体材料石墨烯是世界上迄今发现的“至薄”晶体材料，石墨烯薄膜只有1个碳原子厚度。

10万层石墨烯叠加起来的厚度约为1根头发丝的直径；300万层石墨烯薄膜叠起来只有1 mm厚。

1.2.2 “至坚”晶体材料石墨烯是迄今发现的世界上力学性能最好的材料之一。

表征石墨烯在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1 T(1012)Pa；反映石墨烯受力时抵抗破坏能力大小的强度约为130 G(109)Pa。

1.2.3 优良的热导体和电子迁移率石墨烯的热导率达5 000 W/(m ·K)，是良好的导热体。

石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105 cm2/(V·s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。

1.3 应用前景独特的结构特点加上“极端突出”性能，使它的用途引起人们超高的期望：制造高效太阳能电池；超轻型航天航空飞行器材料；超坚韧的防弹衣；甚至有近乎科幻色彩的展望——可能制超长“太空电梯”缆线。

预测石墨烯正在或将要给社会带来革命性巨变；对石墨烯用途，描绘了一幅幅商机无限的图画，在全球研究热度持续升温!对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中的应用也勾画了多彩的前景。

1.3.1 提高涂料防腐性石墨烯提高涂料防腐性：有物理防腐和电化学防腐多重作用。

石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。

电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应，防止铁锈生成。

有研究表明，将0.5%～2%不同含量石墨烯作为防腐填料分别加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1.0%的涂层防腐效果最好。

在环氧富锌涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐盐雾性从624 h提高到2500 h，防腐性能提高明显。

石墨烯优异的防腐性能，可以实行无Cr6+表面处理。

如添加1%的石墨烯，涂膜耐盐雾超1000 h，而含铬处理的同类涂膜耐盐雾只有600 h。

添加石墨烯还可提高涂膜耐磨性和抗高温性及加热后的耐腐蚀性。

在铜和镍等有色金属的表面涂上含石墨烯的涂层试验证明，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。

石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。

28.3455g(1盎司)石墨烯可铺展覆盖28个足球场大小的面积。

就是这样极薄的1层涂层，至少可以和传统5层有机涂膜一样起到很好的防腐蚀作用。

正因如此，石墨烯可望应用于电子设备、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂层的应用领域。

1.3.2 导电与抗静电涂料(1)导电涂料。

石墨烯优良的导电性能，优于银粉、铜粉等导电材料，并具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂，会开创导电涂料新局面。

(2)抗静电涂料。

抗静电涂料用途广泛，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。

石墨烯所具有的高导电性、强的力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。

1.3.3 阻燃涂料是3种阻燃作用的叠加(1)物理隔绝层。

石墨烯的二维片层结构能在涂料中层层叠加，可形成致密的物理隔绝层，提高阻燃性能。

(2)阻隔空气层。

石墨烯可以与树脂进行交联复合，在涂料中进一步形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，起阻燃作用。

(3)生成CO2和水。

在高温下，石墨烯涂层会生成CO2和水，并生成更致密连续的炭化层，起到进一步阻燃作用。

1.3.4 高导热散热性、高化学抗性涂料石墨烯的导热系数高达5300 W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石。

石墨烯改性散热涂料使其具有高的热导率，同时石墨烯的高比表面积使其充分填充在涂层中，增大了涂层散热表面积，能够降低物体表面和内部温度。

石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作，耐磨抗冲击性强，具有很好的耐候性、耐盐雾、耐酸碱、耐光照老化等性能，在各种极端环境下均可使用。

可以用于需要散热的物件，如LED 散热、工业设备散热、汽车零部件散热等各行业。

2 石墨烯在水性涂料中应用水性涂料是国家提倡发展的环境友好型涂料，但某些性能尚不及相应的溶剂型涂料，影响其发展。

石墨烯具有独特性能，可改善水性涂料性能，促进其发展，给涂料工作者带来新的期待。

石墨烯在涂料中应用首先是改性溶剂型涂料，但用于改性水性涂料也有明显进展。

改性方法可用共混法复合改性，也可用原位聚合和溶胶-凝胶技术复合法改性，还可用偶联剂修饰，同时实行不同的功能改性。

2.1 用钛酸酯偶联剂修饰水分散改性石墨烯按通用方法将石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液内分别加入钛酸酯和水合肼，在水浴加热法下发生反应，使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂分子。

将获得的混合液进行后处理和真空干燥，得到粉末状改性石墨烯。

由于钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面修饰，不再产生团聚，故石墨烯水分散体稳定性高，可长时间贮存，适合用于复合材料及涂层材料的制备。

制备工艺简便，生产效率高，生产过程和产品均能符合环保要求。

2.2 石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料2.2.1 水性导电涂料石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。

用Hummers法制备氧化石墨烯，经两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液，加入聚酯、助剂和交联剂、催化剂，经液态共混，制备得到水性导电石墨烯涂料。

该涂料具有高导电性能和力学性能，可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域，具有广泛的应用价值。

2.2.2 石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成，第一组分为基体成膜物，第二组分为固化剂。

其中第一组分包括改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5% ～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其余为水(均为质量分数)；第二组分是胺类固化剂。

在使用前将两组分混合，其中第二组分占混合物质量分数的3%～30%。

该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好，且符合环保要求。

另外制备方法简便，具有重要的商业化应用价值。

2.2.3 石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料用Hummers法制备的氧化石墨烯加入丙烯酸酯类聚合物乳液中，加入选用的助剂，按比例加入水泥，搅拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

该涂料显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯丰富的含氧官能团可以调节水泥水化产物晶体的生长，提高其抗拉强度和韧性。

故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗渗性以及物理力学性能，应用前景广阔。

2.2.4 石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料2.2.4.1 石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳液将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反应制得聚氨酯预聚体，加入二羟甲基丙酸引入亲水羧基，加三乙胺中和盐基化，加入氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反应，减压蒸馏出丙酮后，滴加维生素C溶液进行原位还原反应，得到石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳胶树脂。

该乳胶树脂可应用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等领域，本发明工艺简便、环保、适合大规模生产。

2.2.4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种，有抗菌灭菌作用，但它对于可见光吸收率较低，纳米粒子趋向于聚集，大大降低了其灭菌作用。

在含纳米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明显提高涂料对可见光吸收率，并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌灭菌综合性能方面有很大提高。

并且具有良好的表面性能、耐水性和力学性能。

2.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料石墨烯相比传统的碳系导电填料(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等)具有更加优异的导电性及机械性能。

用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性，后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系，利用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。

该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。

2.4 用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯纳米复合涂料中国科技大学2012年在《Surface & Coatings Technology》上发表了他们的研究论文：用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合纳米涂料，分3部分：(1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。

用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后对GO 水分散体用水合肼化学还原成GNS，再用DCC(N,N'二环己基碳化二亚胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性，用超声波分散1 h，在70 ℃下搅拌反应24 h，经后处理得到APTES功能改性的石墨烯纳米膜f-GNS。

(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制备。

用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷混合多元醇合成PU预聚物，再和二羟甲基丙酸反应，然后加APTES反应，得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU)，产率86.3%，数均分子量28 600(GPC测定)。

(3)溶胶-凝胶技术制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。

借助超声波将f-GNS粉末分散在去离子水中制成悬浮液，将APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺调节pH值，制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。

3 石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中都具有非常诱人的潜在前景。

石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合；或用偶联剂修饰，或采用原位聚合等工艺。

这些工艺在改性水性涂料中均证实可行，且性能改进明显。

水性涂料经石墨烯改性，其性能有望“更上一层楼”，其进一步发展可期。

石墨烯在涂料领域中的应用（2）石墨烯是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。