我的重量分析和沉淀滴定法

◆ 严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势大小 ◆ 相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小. 不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势. ◆ 相同离子的存在减小电解质的溶解度(同离子效 应)，但一定温度下Ksp是个定值.
● 比较AgCl和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势
Ksp ( AgCl ) 1.77 1010 Ksp ( Ag2CrO4 ) 1.12 10-12
例7-2．向0.50L 的0.100mol· -1的氨水中加入等体积的0.50 L
mol· -1的氯化镁溶液,问:(1)是否有氢氧化镁沉淀生成? L (2)若想溶液中的镁离子不被沉淀,应至少加入多少克固体氯 化铵(设加入固体氯化铵溶液体积不变)?(KspΘ==1.8×10-11)
解：(1):混合后, c(Mg2+) = 0.50/2 = 0.25 (mol· -1), L c(NH3) = 0.100/2 = 0.050 (mol· -1); L c’(OH-) = [KbΘ· c’(NH3)]1/2 = [1.8×10-5×0.05]1/2= 9.5×10-4,
KbΘ（NH3）= c'(NH4+) ·’(OH-) c
c'(NH3) c'(NH4+) = KbΘ(NH3)·'(NH3) / c’(OH-) c = 1.8×10-5×0.050 /(8.5×10-6) = 0.11 (mol· L-1);
∴m(NH4Cl) = M(NH4Cl)×n(NH4Cl )=53.5×0.11=5.9 (g) 答：要想不生成氢氧化镁沉淀，至少需加入5.9g NH4Cl固体.
平衡浓度:
(c/mol·L-1)
x ∵0.010+ x ≈0.010,
0.010+x
∴c’(Ba2+) = KspΘ / c’(SO42-) =1.1×10-10/0.010 = 1.1×10-8, 所以可认为钡离子已以沉淀完全。
4.盐效应:
在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电
解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象 称之为盐效应。 AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大， AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞
例7-5．已知某溶液中含有0.10 mol·L-1的Ni2+和0.10 mol·L-1的Fe3+,试问能否通过控制pH的方法达到分离二
者的目的?由附录表可查得:
KspΘ （Ni(OH)2） = 2.0×10-15, KspΘ （Fe(OH)3） = 4.0×10-38.
解：先求若生成氢氧化镍沉淀所需的最低氢氧根浓度:
基础化学电子教案－ 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
制作：张文华 泰州职业技术学院环境与化学工程系
第一节 溶度积原理
一．溶度积常数
电解质
溶 解 度 大 小 ≥0.01g/100gH2O ≤0.01g/100gH2O
易溶
难溶
通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫 做难溶电解质。一定温度下，将难溶电解质晶体 放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
（仅对难溶电解质成立）

K sp c( Ag ) c(Cl )
注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与 温度有关，而与离子浓度改变无关。 （2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的 溶解能力和生成沉淀的难易。
3.溶度积中的溶解度单位为mol·L-1， 与常用的溶解度单位不同。 4.溶度积仅适用于难溶的强电解质
2.Cl
–离子开始沉淀时，I –离子是否已经沉淀完全？
解：
KSP（AgCl）=1.77×10-10 ，KSP(AgI) = 8.52×10-17
I -开始沉淀需要[Ag+]为 Cl -开始沉淀需要[Ag+]为
8.52 1017 [ Ag ] 8.52 1016 mol L1 0.1
2
3
Ca3 ( PO4 )2 ( s) 3Ca (aq) 2 PO4 (aq)
K sp (Ca3 ( PO4 )2 ) c(Ca ) c( PO4 )

2 3
3 2
二．溶度积与溶解度的关系
“溶解度”—一定温度下饱和溶液的浓度。s (mol.L-1)
Ksp和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别
解: (1):混合后,由于所加的两种离子的物质的量相 等, 沉淀生成后溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸 钡处于平衡时的浓度。因此：
BaSO4 Ba2+ + SO42= c’(Ba2+)·c’(SO42-) = 1.1×10-10
KspΘ
c’(Ba2+) = （KspΘ ）1/2 = （1.1×10-10）1/2
通式： AmBn( s) mA (aq) nB (aq)
K sp ( AmBn) c m ( An )c n ( B m )
n
m
例： PbCl2 ( s) Pb2 (aq) 2Cl (aq)
K sp ( PbCl2 ) c( Pb )c(Cl )
2

2
在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡——
沉淀溶解平衡。 例如将AgCl投入水中： 部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）
水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程）
两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡
AgCl ( s) Ag (aq) Cl (aq)
Fe(OH )3 溶液
Qi c(Fe3 ) c3 (OH )
2.溶度积规则 ①Qi=Ksp是饱和溶液，达到动态平衡。 ②Qi<Ksp是不饱和溶液，沉淀溶解。 ③Qi>Ksp是过饱和溶液，生成沉淀 改变离子浓度，使反应向需要的方向转化
PbCrO4(s)
二、沉淀的生成 1. 生成沉淀的条件: ——离子积大于溶度积
平衡向左移动，沉淀析出；
处于平衡状态，饱和溶液； 平衡向右移动，无沉淀析出；
K Q = sp
<Ksp
☆Q
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
在沉淀平衡中用离子积Qi代替J
离子积(Qi)----难溶电解质溶液中，若在溶度积 公式中的浓度以溶液中的任意浓度代入时（不一定 平衡浓度）所得之乘积称为离子积，以Qi表示
n (NH4Cl) =0.11mol
2.沉淀的完全程度:
在一定温度下，Ksp为一常数，故溶液中没有一种离子的 浓度等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。
定性分析中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-5mol/L ， 可认为沉淀完全。
定量分析中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-6mol/L ， 可认为沉淀完全。
= 1.05×10-5,
因为c’(Ba2+) = 1.05×10-5 > 1.0×10-5, 所以, 可认为还没有沉淀完全。
(2)： 因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：
c(SO42-) = (0.10×0.040 – 0.10×0.020)/0.20
= 0.010 (mol·L-1); BaSO4 Ba2+ + SO42-
3.同离子效应:
沉淀-溶解平衡中的同离子效应: 当向难溶强电 解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时, 能 使其溶解度降低。所谓酸效应也是同离子效应的一种
例7-3: 向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离 子,问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查得KspΘ = 1.1×10-10) （1）0.10L 的0.020mol·L-1BaCl2 + 0.10L 的 0.020mol·L-1Na2SO4; （2）0.10L 的0.020mol·L-1BaCl2 + 0.10L 的 0.040mol·L-1Na2SO4.
a ( Ag ) a (Cl ) K sp a ( AgCl )
K sp 溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质 :
溶解能力的大小
a ( AgCl ) 1,


c ( Ag ) c(Cl ) K sp c c

c ( Ag ) c( Ag ) a ( Ag ) r ( Ag ) c c
pH= 14.00 – (-lg1.6×10-11) = 14.00 – 10.80 =3.20 从中可以看出: 当pH>1.87时铁离子开始生成氢 氧化铁沉淀,当 pH= 3.20时,镍离子还没有开始沉淀,
铁离子已经沉淀完全了.只要控制 pH 在3.2~7.2就能
使二者分离。
例7-6．在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为
“莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量
。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银
时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开 始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定 开始时水样中，c(Cl-) == 7.1×10-3 mol·L-1;，
Q = c’(Mg2+) c’(OH-)2
= 0.25×(9.5×10-4)2 = 2.3×10-7 > KspΘ = 1.8×10-11, 所以有氢氧化镁沉淀生成.
解 (2):要想没有氢氧化镁沉淀生成, c’(OH-) ≦ [KspΘ/c’(Mg2+)]1/2 = [1.8×10-11÷0.25]1/2 = 8.5×10-6,
= (4.0×10-38 /0.10)1/3 = 7.4×10-13. pH= 14.00 – (-lg 7.4×10-13) = 14.00 – 12.13 =1.87 因为生成氢氧化铁所需要的氢氧根离子浓度低, 所以氢氧化铁先沉淀。那么再计算当氢氧化铁沉淀完 全时的氢氧根离子浓度和溶液的pH. c3’(OH-) = [KspΘ（Fe(OH)3）/ c’(Fe3+)]1/3 = [4.0×10-38 /(1.0×10-5)]1/3 = 1.6×10-11.
AgCl
AgCl ( s) Ag (aq) Cl (aq)
s( AgCl ) 1.77 1010 1.33 105 mol L1
Ag2CrO4
Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO421.12 10-12 s( Ag2CrO4 ) 3 6.54 105 mol L1 4
1.77 1010 [ Ag ] 1.77 109 mol L1 0.1
当Cl-开始沉淀时，溶液中I-的浓度
8.52 1017 [I ] 4.81108 mol L1 1.77 109

AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全了
----பைடு நூலகம்--两种离子可成功分离
次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀
剂加入越多越好。
三、分步沉淀 若向含有多种离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀 会相继生成，这种现象称为分步沉淀。 例7-4：在含有0.1mol/LKI和0.1mol/LKCl的溶液中， 逐滴加入AgNO3溶液，1.试计算开始生产AgI和AgCl沉淀
时所需的AgNO3浓度。
c1’(OH-) = [KspΘ（Ni(OH)2）/ c’(Ni2+)]1/2 = (2.0×10-15 /0.10)1/2 = 1.4×10-7. pH= 14.00 – (-lg 1.4×10-7) = 14.00 – 6.85 = 7.15
再求生成氢氧化铁沉淀所需的最低氢氧根浓度:
c2’(OH-) = [KspΘ（Fe(OH)3）/ c’(Fe3+)]1/3
溶解趋势
AgCl < Ag2CrO4
通式： AmBn( s) mAn (aq) nB m (aq)
(nS ) n (mS ) m Ksp
例7-1．已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1, 试求其KspΘ 解: M(AgCl) =143.4 g·mol-1, 设其溶解度为x mol·L-1, x = 1.92×10-3/143.4 = 1.34×10-5, 则有
AgCl(s) Ag+ + Clx x
平衡浓度c/mol· -1: L
KspΘ = c’(Ag+) ·’(Cl-) = x2 = (1.34×10-5)2 = 1.80×10-10. c
第二节溶度积规则及其应用
一、溶度积规则 1.离子积(Qi)
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：
☆
☆
Q > sp K