第五章_金属有机化学-2解析
金属有机化学-2
_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
金属有机化学课件
MgBr O
O O
CuBr THF
Cu O
O O
5. 有机金属化合物 + 芳基卤化物
RM + R`X→RX + R`M M = Li n−BuLi + PhX→n−BuX + PhLi
6 有机金属化合物＋C−H酸
RM + R'H
RH + R'M
R
H + C2H5MgBr
R
C + n-BuLi
MgBr
H3C
CH3 +
H3C O CH3
MgX
HH H
O MgX
H3C H3C
CH3
CH3 OMgX
+ H3C CH H3C
CH2
羰基还原反应应用实例
KMnO4
OH O
+
MgBr
OsO4/NMO
OH O H
MgBr
OH OH H
85%
制备其它金属有机化合物
有机锂化合物的反应及其在药物化学 中的应用
有机锂化合物的制备和反应
主族元素金属有机化学
与碳原子以极性共价键相连。
极性共价键是具有离子键性质的共价键
共价键的离子性 因为金属的不同而不同。钾、锂、镁、 锌、镉的金属－碳键的离子特征百分数分别为51、47、 43、35、18和15。
金属有机化合物的制备方法
1.卤代烃和金属反应
a直接反应 2M ＋ nRX→RnM + MXn (或RnMXn) 2Li + C4H9Br → C4H9Li + LiBr Mg + C6H5Br → C6H5MgBr 由于形成MXn具有较高的熵，所以通常以上反应 较易进行。
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
第五章_含氮(硅)有机化合物与杂链高聚物(二)腈、异腈与异氰酸酯
化学工业出版社
异氰酸酯是一种难闻的催泪性液体。分子中有一个碳原子 和两个双键存在，因此化学性质很活泼，可与含活泼氢 活泼氢的水、 活泼氢 醇、胺和羧酸等发生加成反应 加成反应： 加成反应
化学工业出版社
化学工业出版社
利用上述反应，比如由异氰酸苯酯生成的N-苯基氨基甲酸酯 和二取代脲均为结晶性固体，具有确定的熔点，可用于对醇、 酸和胺进行鉴定。若用二异氰酸酯和二元醇作用，可得到聚氨 基甲酸酯（即聚氨酯 聚氨酯）类树脂，其典型结构为： 聚氨酯
腈、异腈与异氰酸酯
腈类化合物及其性质
腈类化合物的通式： R 腈类化合物的通式： 命名： 命名：
CN H2C CH CN CN
C
N
氰基 (cyano)
2- 甲基丁腈
丙烯腈
苯甲腈
COOEt CN
α−氰基丁酸乙酯 氰基丁酸乙酯
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腈的制备
P2O5 R R O R R' CONH2 X KCN R R CN CN HO R
6
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
化学工业出版社
H2, Raney Ni
NH3 R CN 1. LiAlH4 2. H2O R CH2NH2
伯胺
催化还原过程 —— 逐步加氢（经过亚胺中间体） 逐步加氢（经过亚胺中间体）
H2 R CN R
δ+ δ−
H2
CH NH
R
CH2NH2
Nu
不饱和， 不饱和， 可加成
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4. 腈与金属有机试剂的反应——制备酮 腈与金属有机试剂的反应——制备酮
化学工业出版社
第5章-过渡金属有机化学基础
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
金属有机化学：第五章 膦配体 (2)
金属中心反馈p键向P-C的 s*轨道填充电子，削弱P-C 键，使P-C键变长
注意：同时存在缩短P-C键 长的反效应，P给出孤对电 子到金属，导致P原子周围 孤对与键对电子的排斥作用 减弱，缩短P-C键
• 膦配体的电子性质可以在很大的范围内调节（从“强s电子给 体/弱p电子受体”到“弱s电子给体/强p电子受体”）
128
PBr3
131
PEt3, PPr3, PBu3
PPh2(OMe)
132
PEt2Ph, PMePh2
136
Cy2PCH2CH2PCy2
142
PPh3
145
PPh2(t-Bu)
157
PPh2(C6F5)
158
P(i-Pr)3
160
PBz3
165
PCy3
PPh(t-Bu)2
170
P(O-t-Bu)3
87
PPhH2
P(OCH2)3CR
101
PF3
104
Me2PCH2CH2PMe2
P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
P(CH2O)3CR
114
Hale Waihona Puke Et2PCH2CH2PEt2
115
PMe3
118
Ph2PCH2PPh2
121
PMe2CF3
PCl3
124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
P(C6F5)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3
P(OMe)3
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR
金属有机化学第五章
rate =
-d[MeMn(CO)5] dt
k1k2[L][MeMn(CO)5] k2[L]
k1[MeMn(CO)5]
First order reaction
ii. If k-1 is large relative to k2[L], then the equation becomes:
rate =
C MAB
1,1 insertion
C +L
MA
elimination
-L
B
L C
MA
B
C
C
A 1,2 insertion M
A +L
B elimination M B
-L
LC
A MB
General Features: • There is no change in the formal oxidation state of the metal unless AB is an alkylidene or alkylidyne. • The groups undergoing migratory insertion must be cis to one another. In complexes where the cis coordination sites are blocked by strongly coordinated ligands, insertion or elimination processes are not possible. • An open coordination site is created during migratory insertion. Therefore, for the reverse reaction--elimination--to occur, an open coordination site must be generated by ligand dissociation.
《金属有机化学教案》课件
《金属有机化学教案》课件第一章：金属有机化学概述1.1 金属有机化学的定义1.2 金属有机化学的发展简史1.3 金属有机化学的研究方法1.4 金属有机化学的应用领域第二章：金属有机化合物的结构与性质2.1 金属有机化合物的结构特点2.2 金属有机化合物的键合理论2.3 金属有机化合物的物理性质2.4 金属有机化合物的化学性质第三章：金属有机化合物的制备方法3.1 金属有机化合物的合成策略3.2 金属有机化合物的制备方法概述3.3 常见金属有机化合物的制备实例3.4 金属有机化合物的结构表征方法第四章：金属有机化学在材料科学中的应用4.1 金属有机化学在材料合成中的应用4.2 金属有机化学在材料加工中的应用4.3 金属有机化学在功能材料研究中的应用4.4 金属有机化学在新型材料探索中的应用第五章：金属有机化学在有机合成中的应用5.1 金属有机化学在有机合成中的催化作用5.2 金属有机化学在有机合成中的模板作用5.3 金属有机化学在有机合成中的活化作用5.4 金属有机化学在有机合成中的区域选择性控制第六章：金属有机化学在药物化学中的应用6.1 金属有机化学在药物合成中的作用6.2 金属有机化学在药物设计中的应用6.3 金属有机化学在生物活性分子研究中的应用6.4 金属有机化学在药物化学领域的挑战与展望第七章：金属有机化学在有机催化中的应用7.1 金属有机催化原理7.2 金属有机催化剂的设计与合成7.3 金属有机催化在有机合成中的应用实例7.4 金属有机催化的未来发展第八章：金属有机化学在超分子化学中的应用8.1 金属有机超分子的定义与特点8.2 金属有机超分子的设计与合成8.3 金属有机超分子在材料科学中的应用8.4 金属有机超分子研究的挑战与展望第九章：金属有机化学在环境化学中的应用9.1 金属有机化合物在环境污染治理中的应用9.2 金属有机化学在环境监测中的应用9.3 金属有机化学在环境友好材料制备中的应用9.4 金属有机化学在环境保护领域的挑战与展望第十章：金属有机化学实验操作安全10.1 金属有机化学实验操作中的安全问题10.2 金属有机化学实验中的安全操作规范10.3 实验室事故的预防与处理10.4 金属有机化学实验操作的安全教育与培训重点和难点解析一、金属有机化学的定义与研究方法难点解析：金属有机化合物的结构与性质之间的关系，研究方法的原理与实际应用。
第五章 金属有机化学
几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就
在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂 铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配 位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导 致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。
2020年8月
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
27
共价键型
在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子 和碳原子各提供一个，形成典型的 键，共价键或多或 少具有一定的极性。
周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形 成共价键。
如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5) CO O
O OC C
Fe Fe C CO O
顺-二(-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁
反-二(μ-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁
Ph Ph P Ru P Cl
Ph Ph
单氯-P, P'-二系- P, P, P', P'- 四苯基乙二膦单环戊二烯合钌
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
4
Ziegler−Natta催化剂
nCH2=CH2
O2, 200-400℃ 100-150 MPa
CH2 CH2 n
nCH2=CH2
(C2H5)3Al-TiCl4 50℃, 1MPa
CH2 CH2 n
1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压 下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙 烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta催化体系在工业上 得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空 间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。
有机化学课后习题及答案(第五章)
5章思考题5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。
5.2 试比较S N2和S N1历程的区别。
5.3 什么叫溶剂化效应？5.4 说明温度对消除反应有何影响？5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解答5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烃，如CH3CH=CHX（2）烯丙基卤代烃，如CH2=CH-CH2X（3）孤立式卤代烃，如CH2=CHCH2CH2X5.2 答：（略）5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。
5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。
5.5 答：在卤代芳烃分子中，卤素连在sp2杂化的碳原子上。
卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。
由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。
5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。
由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。
5.7 答：（略）习题5.15.1命名下列化合物。
5.25.2写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴（2）苄氯（3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）对溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3 完成下列反应式。
5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮（5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)25.5用化学方法区别下列各组化合物。
金属有机化学课件
金属有机复合材料的先 进制备技术
研究制备金属有机复合材料的 新技术和新方法。
总结
通过本次课件的学习，你将对金属有机化学有更深入的了解。掌握金属有机 化学的基础概念、反应机理、应用和前沿研究将为你的学术和职业发展打下 坚实的基础。
金属有机化学课件
欢迎来到金属有机化学课件！本课程将深入探讨金属有机化学的基础概念、 反应机理、应用和前沿研究。让我们一起开始这个有趣而刺激的学习之旅吧！
金属有机化学基础概念
金属有机化学介绍
了解金属有机化学的定义、背景和重要性。
配位化学基本概念
探索配位化学的基本概念，包括配体与金属离子的相互作用。
金属有机配合物的命名法
研究金属有机催化剂在有机反应中的应用。
2 金属有机配合物的材料学应用
探索金属有机配合物在材料科学领域的应用。
3 金属有机配合物的生物学应用
了解金属有机配合物在生物学和医学研究中的应用。
金属有机化学前沿研究
配位衍生物的设计与综合
研究配位衍生物的设计原则和 合成方法。
金属有机配合物的结构 和性质研究
探索金属有机配合物结构和性 质的先进研究方法。
学习命名金属有机配合物的方法和规则。
金属有机化学反应机理
1
配位键的形成和断裂
探讨金属有机配合物中配位键的形成
配位物基团的亲核取代
2
和断裂机理。
了解亲核取代反应如何改变金属有机
配合物的结构。
3
配位物基团的子转移
探索电子转移反应对金属有机配合物 性质的影响。
金属有机化学应用
1 金属有机配合物的催化反应
2024版第五章金属有机化学优秀课件
第五章金属有机化学优秀课件目录•金属有机化学概述•金属有机化合物的合成与反应•金属有机催化剂及其应用•金属有机化合物的结构与性质研究•金属有机化学的前沿研究领域PART01金属有机化学概述金属有机化学的定义与发展定义金属有机化学是研究金属与有机基团之间键合关系的化学分支学科。
发展历程从19世纪末发现金属有机化合物至今，金属有机化学经历了不断的发展和壮大，成为化学领域的重要分支。
金属有机化合物的结构与性质结构特点金属有机化合物中，金属与有机基团通过化学键连接，形成具有独特结构的化合物。
性质表现金属有机化合物具有独特的物理和化学性质，如催化活性、光电性能、生物活性等。
金属有机化学的研究领域和应用研究领域包括金属有机化合物的合成、结构、性质、反应机理等方面。
应用领域金属有机化学在有机合成、催化、材料科学、生物医药等领域具有广泛的应用。
如金属有机催化剂在石油化工、精细化工等领域的应用；金属有机材料在光电、信息存储等领域的应用；金属有机药物在抗癌、抗菌等方面的应用。
PART02金属有机化合物的合成与反应通过配体交换反应，将金属离子与有机配体结合生成金属有机化合物。
配体交换法利用氧化还原反应，使金属离子与有机配体之间发生电子转移，生成金属有机化合物。
氧化还原法以具有特定结构的模板分子为引导，通过配位作用将金属离子与有机配体组装成目标金属有机化合物。
模板合成法金属有机化合物中的配体被其他配体取代的反应。
配体取代反应氧化还原反应加成反应金属有机化合物中金属离子的价态发生变化，伴随电子转移的反应。
金属有机化合物中的不饱和键与其他分子发生加成反应，生成饱和键的反应。
030201通过配体交换实现金属有机化合物的合成与转化。
配体交换机理通过氧化还原过程实现金属有机化合物的合成与转化。
氧化还原机理多个步骤协同进行，实现金属有机化合物的合成与转化。
协同反应机理PART03金属有机催化剂及其应用金属有机催化剂的类型与特点类型包括均相催化剂和多相催化剂两大类，其中均相催化剂又分为过渡金属配合物和有机金属化合物两类。
第五章_金属有机化学-2
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
金属有机化学-2
Re
ON
CH2
L
+ Ph3CH
结构与成键 :
_ X LnM_ C R
a
_ X LnM C R
b
VB
X LnM_ C
R c
X MC
R MO
a，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M，X和R的－授 体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征：
➢ 卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为sp2。
2 CuI + 2 KCCH 2 CuCCH T45 Cu2C2 + HCCH + 2 KI
Cu
Cu
C R C C Cu
C
R
Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2 －配体)。
AuCl3 (aq)
SO2 KBr
[AuBr2]-
RC CH NaOAc
[AuC CR]n + H+
EtOH
Cl NHPh
Cl Pt C OEt
PPh3
Ph
Ph
N
N
CC
N
N
Ph
Ph
Fe(CO)5 _ CO
(CO)4Fe
Ph
N C
N
Ph
4. 金属羰基化合物与双取代二氯化合物
Ph
Ph
Na2Cr(CO)5 +
Cl2
_ 20 THF
(CO)5Cr
Ph
_ 2 NaCl
Ph
5. 自由卡宾的截止反应：
C5H5Mn(CO)2THF + CH2N2 _ N2
+
Fe
CH3
2024年金属有机化学课件
金属有机化学课件一、引言金属有机化学是研究金属与有机物之间的化学键、反应和应用的学科。
它是现代化学的一个重要分支，涉及有机化学、无机化学和物理化学等多个领域。
金属有机化学的研究不仅可以丰富化学的理论体系，还可以为材料科学、催化科学、生命科学等领域提供重要的理论支持和实践应用。
本课件旨在介绍金属有机化学的基本概念、重要反应和应用领域，以帮助学生更好地理解和掌握这一学科。
二、金属有机化学的基本概念1.金属有机化合物金属有机化合物是由金属原子与有机基团通过共价键连接而成的化合物。
金属原子通常与碳、氮、氧、硫等非金属原子形成配位键，形成金属有机配合物。
金属有机化合物具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
2.配位键配位键是指金属原子与有机基团之间的共价键。
在金属有机化合物中，金属原子通常提供一个或多个空轨道，而有机基团提供一个或多个孤对电子，它们之间通过共价键相连。
配位键的形成使金属原子能够与多种有机基团形成稳定的化合物。
3.配合物配合物是由中心金属原子和周围的配体通过配位键连接而成的化合物。
配合物通常具有确定的结构和独特的性质，如催化活性、光学活性等。
配合物在材料科学、催化科学和生命科学等领域具有重要应用。
三、金属有机化学的重要反应1.均相催化反应均相催化反应是指在金属有机化合物催化下，反应物和催化剂处于同一相（液相或气相）的催化反应。
均相催化反应具有高效、选择性好和反应条件温和等优点，广泛应用于有机合成、石油化工和环境保护等领域。
2.配位聚合反应配位聚合反应是指在金属有机化合物催化下，通过配位键的形成将单体连接成高分子聚合物的反应。
配位聚合反应具有活性高、选择性可控和产物性能优异等特点，是合成高性能高分子材料的重要方法。
3.金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应包括有机配体的合成、金属有机化合物的合成和金属有机配合物的合成等。
这些合成反应通常涉及有机合成、无机合成和物理方法等多种技术手段，需要根据目标产物的结构和性质进行合理设计。
有机化学课后习题及答案(第五章)
5章思考题5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。
5.2 试比较S N2和S N1历程的区别。
5.3 什么叫溶剂化效应？5.4 说明温度对消除反应有何影响？5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解答5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烃，如CH3CH=CHX（2）烯丙基卤代烃，如CH2=CH-CH2X（3）孤立式卤代烃，如CH2=CHCH2CH2X5.2 答：（略）5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。
5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。
5.5 答：在卤代芳烃分子中，卤素连在sp2杂化的碳原子上。
卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。
由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。
5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。
由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。
5.7 答：（略）习题5.15.1命名下列化合物。
5.25.2写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴（2）苄氯（3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）对溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3 完成下列反应式。
5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮（5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)25.5用化学方法区别下列各组化合物。
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5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
(CH3)Mn(CO)5 + CO 加压 (CH3CO)Mn(CO)5
特点： 1 ）把标记的 CO 引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金 属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反 应式b）。
(CH3)Mn(CO)5 +
14
CO
加热
加压
(CH3CO)Mn(CO)4(14CO)
金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越 容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道
上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。
4. 有效价电子数和配位数
金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则， 则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位
以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。
CH2=CH2
+
(n5-C5H5)Mn(CO)3
紫外照射
(n5-C5H5)Mn(CO)2(C2H4) + CO
[Pt(PPh3)4]
+ PhCCPh
CH2Cl2 25℃
[(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)]
+ 2PPh3
16
4. 小分子的配位反应 除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、 SO2、CS2等也可和金属进行配位。
2RLi + Zn 2RNa + Hg (C2H5)2Hg + 2CH3Li
金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择 性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本 身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而
选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制备， 所以只好用间接方法。
11
3. 烯（炔）烃的插入反应和取代反应
4
b) 二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合
物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。
Mg + PhBr PhMgBr Grignard试剂 Zn + EtI EtZnI Hg + CH2 CH CH2I CH2 CH CH2HgI
这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热， 反应才能发生。活性 RI > RBr > RCl
0 oC
RX + 2M
RM + MX
M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I
3
C2H5Cl （气） + 2Li
LiEt（固）+LiCl（固）
△Hf (KJ/mol)
-105
0
-58
-409
△Hf = -362 KJ/mol
可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金 属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成 焓：放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行。
5.4 有机金属化合物的制备
许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。
2 CH3MgI + O2 CH3MgI + H 2O 2CH3OMgI CH 4(气) + Mg(OH)I
很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用 干燥的仪器以及干燥的溶剂和试剂来制备。
通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水
与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的 溶剂体系等各种因素而定。
一般规律：金属有机化合物的稳定性越小，其反应 性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。 金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配 位数以及几何构型有密切的关系。
24
1. M-C键
金属-碳键的强度反映金属 - 碳键及金属有机化合物的稳定 性，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，一般规律如 下： a) 配体相同 1. 对主族金属（A族）而言：同一主族自上而下随原子序 数的增加，稳定性下降； 2. 对副族金属（B族）而言：同一副族自上而下随原子序 数的增加，稳定性增加； 3. 对同一周期的金属元素而言：自左到右，稳定性增加。
（a）
（b）
18
(CH314CO)Mn(CO)5
(CH3)Mn(CO)4(14CO) + CO
从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷 基锰转化为酰基锰。
(CH3)Mn(CO)5 + L
L= NH3,PR3等
(CH3CO)Mn(CO)4L
同位素示踪表明反应可能有两种途径：a. 原来分子的羰 基插入Mn-CH3键机理； b. 甲基转移机理。研究表明：实际
的机理是甲基转移。
反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到 5-配 位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体） 的攻击得到最后的6-配位体产物。
(CH3)Mn(CO)5 (CH3CO)Mn(CO)4 CO (CH3CO)Mn(CO)5
19
5. 分解反应
酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发 生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。
备时需要将高价金属还原后再反应。
CrCl3 + Al + C6H6
III
AlCl3
(C 6H6)Cr(AlCl4)
I
除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重 排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。
23
5.5 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素
与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性
备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属 反应时，烷基转移。
HgEt2 + 2Li
△Hf (KJ/mol) +27.0 0
Hg + 2LiEt
0 -58.5
△Hf = -144 KJ/mol
这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供 反应推动力的例子。
10
R2Zn + 2Li R2Hg + 2Na 2C2H5Li + (CH3)2Hg
这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：
Al + 3/2H2 + 2Et3Al 3Et2AlH + 3C2H4 3Et3Al 3Et2AlH
13
把乙烯插入Al-H键可以用来制备C14醇，并可进一步制 备可生物降解的洗涤剂。
100-120℃ Et 3Al + C 2H4 Al
CH 2CH 2R Al Et Et Al(C14H29)3 + 3/2 O2 CH 2CH 2Et Et Et H Et Et Al(OC14H29)3 Al(OH)3 + 3 C14H29OH + RCH=CH2 Al (C2H4)nEt (C2H4)mEt (C2H4)lEt
配合物。
Na[Mn(CO)5] + CH3I (CH3)Mn(CO) 5 + NaI
反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。
Na[Mn(CO) 5] + ClCH2CH
CH2
(CO)5Mn(CH2CH CH2)
Mn(CO)4
该反应先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并 重排成π-烯丙基配合物。
9
金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
代原来在金属上的配体如 CO 而直接生成新的配位化合
物。
2
+ Mn(CO)6 +
(PEt3)2Pt(CH3)Cl + CO
+ CO, 90℃, 80大气压 -CO, (π-C5H5)Fe(CO)2R
+
SO2
(π-C5H5)Fe(CO)2SO 2R
酰基金属络合物常常是通过金属 - 烷基的羰基化反 应来制备，这种反应经常是可逆的。
17
例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应
烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。 烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢 反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催 化聚合反应。
15
烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把
其它配位体取代而制得。
Na2PtCl4 + CH2=CH2
H2O
Na[(C2H4)PtCl3] + NaCl
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M