第五章_金属有机化学-2解析

＞120℃ Al
插入反应与它的逆反应——消除反应相互竞争，并 且在160℃左右时得到平均链长是C14的烷基铝化合物， 经氧化和水解反应得到需要的醇。
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烯烃插入过渡金属-氢键反应的最主要特征是它的可 逆性。
环己烷，95℃，40大气压 180℃，1大气压
[ (PEt3)2PtHCl ]
+ C2H4
[ (PEt3)2Pt(C2H5)Cl ]
0 oC
RX + 2M
RM + MX
M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I
3
C2H5Cl （气） + 2Li
LiEt（固）+LiCl（固）
△Hf (KJ/mol)
-105
0
-58
-409
△Hf = -362 KJ/mol
可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金 属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成 焓：放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行。
5.4 有机金属化合物的制备
许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。
2 CH3MgI + O2 CH3MgI + H 2O 2CH3OMgI CH 4(气) + Mg(OH)I
很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用 干燥的仪器以及干燥的溶剂和试剂来制备。
通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水
分可用填充硅胶或五氧化二磷的防护管来排除。
1
1. 金属元素与烃类或卤代烃的反应
活泼的金属可以直接取代烃类的活泼氢原子， 过渡元素配合物在一定条件下也可取代芳香烃。
2 Na +
2 RC CH
2 RC CNa + H2
2
a) 一价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合
物。其中的RLi是有机合成中最重要的试剂。
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2. 反馈键
凡有反馈键形成的金属有机化合物，其稳定性相对 较高。 如果在过渡金属有机化合物中存在反馈键，则反馈 的键增加了M-C之间键的多重性，提高了M-C之间键
的强度，从而提高金属有机化合物的稳定性，例如烯烃、 芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程 度上稳定。
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3. 氧化态
2RLi + Zn 2RNa + Hg (C2H5)2Hg + 2CH3Li
金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择 性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本 身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而
选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制备， 所以只好用间接方法。
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3. 烯（炔）烃的插入反应和取代反应
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b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
配合物。
Na[Mn(CO)5] + CH3I (CH3)Mn(CO) 5 + NaI
反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。
Na[Mn(CO) 5] + ClCH2CH
CH2
(CO)5Mn(CH2CH CH2)
Mn(CO)4
该反应先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并 重排成π-烯丙基配合物。
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金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制
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5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
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过渡金属有机化合物的基元反应
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
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6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
代原来在金属上的配体如 CO 而直接生成新的配位化合
物。
2
+ Mn(CO)6 +
(PEt3)2Pt(CH3)Cl + CO
+ CO, 90℃, 80大气压 -CO, 140℃
(PEt3)2Pt(COCH3)Cl
(π-C5H5)Fe(CO)2R
+
SO2
(π-C5H5)Fe(CO)2SO 2R
酰基金属络合物常常是通过金属 - 烷基的羰基化反 应来制备，这种反应经常是可逆的。
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例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应
与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的 溶剂体系等各种因素而定。
一般规律：金属有机化合物的稳定性越小，其反应 性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。 金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配 位数以及几何构型有密切的关系。
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1. M-C键
金属-碳键的强度反映金属 - 碳键及金属有机化合物的稳定 性，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，一般规律如 下： a) 配体相同 1. 对主族金属（A族）而言：同一主族自上而下随原子序 数的增加，稳定性下降； 2. 对副族金属（B族）而言：同一副族自上而下随原子序 数的增加，稳定性增加； 3. 对同一周期的金属元素而言：自左到右，稳定性增加。
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5. 热力学和动力学 热力学稳定性：一个化合物的自由能比反应物的自由能低， 该化合物在热力学上即是稳定的。
EA M +R 或 M+ + R -
EA越大，动力学上M-R越稳定； △G越大，热力学上M-R越稳定。
G 稳定的分解产物
M-R
多数金属有机化合物的热力学稳定性不大，但能分离出来， 主要是因为EA较大，动力学稳定，反应难以进行。所以，金属 有机物是否易于反应主要受动力学控制。
备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属 反应时，烷基转移。
HgEt2 + 2Li
△Hf (KJ/mol) +27.0 0
Hg + 2LiEt
0 -58.5
△Hf = -144 KJ/mol
这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供 反应推动力的例子。
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R2Zn + 2Li R2Hg + 2Na 2C2H5Li + (CH3)2Hg
的机理是甲基转移。
反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到 5-配 位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体） 的攻击得到最后的6-配位体产物。
(CH3)Mn(CO)5 (CH3CO)Mn(CO)4 CO (CH3CO)Mn(CO)5
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5. 分解反应
酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发 生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。
(CH3)Mn(CO)5 + CO 加压 (CH3CO)Mn(CO)5
特点： 1 ）把标记的 CO 引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金 属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反 应式b）。
(CH3)Mn(CO)5 +
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CO
加热
加压
(CH3CO)Mn(CO)4(14CO)
金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越 容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道
上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。
4. 有效价电子数和配位数
金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则， 则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位
以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。
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b) 二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合
物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。
Mg + PhBr PhMgBr Grignard试剂 Zn + EtI EtZnI Hg + CH2 CH CH2I CH2 CH CH2HgI
这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热， 反应才能发生。活性 RI > RBr > RCl
CH2=CH2
+
(n5-C5H5)Mn(CO)3
紫外照射
Hale Waihona Puke Baidu
(n5-C5H5)Mn(CO)2(C2H4) + CO
[Pt(PPh3)4]
+ PhCCPh
CH2Cl2 25℃
[(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)]
+ 2PPh3
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4. 小分子的配位反应 除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、 SO2、CS2等也可和金属进行配位。
Fe(CO)5
(C6H8)2Mn(CO)2+ 4 CO Fe(CO)3 + 2 CO
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五元环的配体配合物常用环戊二烯钠和金属卤化 物反应制得。
2C5H6 + 2Na 2 NaC5H5 + H2
NiCl2 T HF
[ (n5-C5H5)2Ni + NaCl
有时也可用环戊二烯和有机金属配合物作用，取代
反应通常是活泼金属有机试剂与一较为不活泼 的金属卤盐发生交换反应。
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2LiEt + HgCl2
HgEt2 + 2LiCl
△Hf (KJ/mol)
-58.5
-230.0
+27.0
-409.0
△Hf = -444 KJ/mol
可见，电正性较大的金属失去它的烷基而得到卤 素是反应的推动力。
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羰基金属阴离子还可以与卤代烷反应生成金属有机
这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：
Al + 3/2H2 + 2Et3Al 3Et2AlH + 3C2H4 3Et3Al 3Et2AlH
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把乙烯插入Al-H键可以用来制备C14醇，并可进一步制 备可生物降解的洗涤剂。
100-120℃ Et 3Al + C 2H4 Al
CH 2CH 2R Al Et Et Al(C14H29)3 + 3/2 O2 CH 2CH 2Et Et Et H Et Et Al(OC14H29)3 Al(OH)3 + 3 C14H29OH + RCH=CH2 Al (C2H4)nEt (C2H4)mEt (C2H4)lEt
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
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工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
备时需要将高价金属还原后再反应。
CrCl3 + Al + C6H6
III
AlCl3
(C 6H6)Cr(AlCl4)
I
除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重 排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。
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5.5 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素
与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性
（a）
（b）
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(CH314CO)Mn(CO)5
(CH3)Mn(CO)4(14CO) + CO
从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷 基锰转化为酰基锰。
(CH3)Mn(CO)5 + L
L= NH3,PR3等
(CH3CO)Mn(CO)4L
同位素示踪表明反应可能有两种途径：a. 原来分子的羰 基插入Mn-CH3键机理； b. 甲基转移机理。研究表明：实际
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对于重主族元素(M = Tl, Pb, Bi, Hg)，由于这些元
素的M-C键很弱，上述反应比较困难。但可以通过加 入电正性很强的金属来促进这个反应的进行。
6
2. 从金属有机试剂的交换反应制备
CH3Li + CuCl 2CH3Li + (PEt3)2PtBr2 CH3MgBr + (PEt 3)2PtBr2 CH3Cu + LiCl (PEt3)2Pt(CH3)2 + 2LiBr (PEt 3)2Pt(CH3)Br + MgBr 2
烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。 烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢 反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催 化聚合反应。
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烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把
其它配位体取代而制得。
Na2PtCl4 + CH2=CH2
H2O
Na[(C2H4)PtCl3] + NaCl
掉两个其它的中性配体，然后再从环上脱去一个质子 得到环戊二烯键合的金属有机化合物。
+
Fe(CO)5
－ 2 CO －H + Fe(CO)3 － CO
Fe(CO)2
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六碳键合的配体通常是直接制备的。主要推动力是生成 气态的一氧化碳。
+
Mn(CO)6
紫外光
Mn(CO)3
+
3 CO
π-芳烃络合物中金属的氧化态一般是低价的，所以制