锂硫电池正极的研究进展

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520 mAh/g
470 mAh/g
S以C-S-S-C化学键嵌入到合成的导电材料中,防 止了其溶解流失,杜绝了多硫离子的穿梭问题
循环性能
形貌
充放电 曲线
S/CuS正极材料
以80Li2S· 2S5玻璃陶瓷作为固 20P
体电解质,以S/CuS作为正极,Li-In 合金作为负极组装全固体锂硫电池
正极以S/Cu比为3的混合物通过机
-
Li+ S Li2Sx
Charge
i
ii
Discharge
iii
Li anode
S cathode
Anode:
Disch / Ch 16Li 16Li 16e
Step i: Step ii:
S8 4Li 4e 2Li2S4
4Li2S2 8Li 8e 8Li2S
917mAh g-1
不同电流下首循环的放电容量
HPC+75 wt % S
高孔率碳-硫复合正极材料
硫-聚噻吩复合正极材料
S-PTh PTh
Th
S含量为57wt%时,S/HPC未出现明显 的S的衍射峰,而S含量为75wt%时,出 现了明显的S的衍射峰
S-PTh与PTh的红外相似,说明S与PTh
之间没有化学键合作用
枝晶问题,提高了电池的安全性
采用凝胶电解质,有利于控制Sx2-的溶解,降
低Sx2-的穿梭
25℃时,以Li2S/C计算的容量为600 mAh g-1,
以Li2S计算,容量高达1200mAhg-1.
2.2Li2S / C 2.2S C 4.4Li 4.4e
Sn/C作为负极,Li2S/C作为正极,采用凝胶电解质 正极反应 负极反应
nm左右
对MWCNT进行表面处理改善S 与MWCNT的接触,进而提高 各种材料的SEM图 复合材料中活性物质的利用率 和提高导电性。
Chen et al, Electrochimica Acta 55 (2010) 8062–8066
S/MWCNT复合正极材料
Nano S + AC
1150mAh g-1 1270mAh g-1 900 mAh g-1
无明显变化
HPC
24.4 m2/g
TEM of HPC
1473.2 m2/g
HPC+75 wt% S
多孔碳出现碎片
Lai et al, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 4712–4716
高孔率碳-硫复合正极材料
复合材料具有很好的循环性能,静置3天后容 量反而略有上升,自放电比较小。
污染物排 放
续航能力有限
现有的锂离子电池受正极材料的限制,电池的 能量密度很难有大的突破,而锂硫电池以S为 正极,理论能量密度可达2600 Wh/kg。 另外,电子产品的飞速发展,对高能电池的需求也 日益增长,开发高比能量电池具有很好的应用前景 电池 容量
进一步 提高
能量 密度
锂硫电池的基本原理
e e +
硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内,大比表面
积提供了足够的吸附位,限制了多硫离子的溶解 和流失,循环性能优异
分级介孔碳-硫复合正极材料
软模板法制备介孔碳
中孔孔径:7.3 nm 微孔孔径:< 2 nm 通过KOH活化, 在中孔骨架结构
KOH活化得到分级介孔碳 +S S/C复合材料
保持完整的情况 下引入微孔,得 到一种双峰孔分
布的分级孔结构
大量的微孔使S可以很好的吸附在碳载体上,提高其循环性能,优良的介孔骨架 结构为离子和电子传导提供很好的通道,有利于提高倍率放电性能和功率密度 Chengdu Liang et al, Chem. Mater. 21 (2009) 4724-4730
分级介孔碳-硫复合正极材料
S-C01到S-C07,硫的担量分别为11.7, 18.7,
MWCNT担载硫复合材料为正极的电池初始性能和循环性能均优于纳米S和活性 碳混合,而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电 结构,HNO3处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位,降低了多硫离子的溶解。
高孔率碳-硫复合正极材料
TEM of HPC
PAN与碳酸钠750℃高温 下得到高孔率碳HPC HPC+57 wt% S
高孔率碳-硫复合正极材料
第二循环后, 出现了较稳定的
不可逆容量
2.25V
充放电循环 第一循环与后 面的循环不一样
1.72V 1.6V HPC+57 wt %S
不同循环的充放电容量
增大放电电流 1031mAh g-1 1155mAh g-1 对容量影响不 大,复合材料 正极具有较好 的大电流放电 性能
高度有序化介孔碳-硫复合材料
CMK-3/S PEG-CMK3/S
电流效率高达99%
PEG的改性改善了S与碳的接触,提高了离子的传 导能力,同时聚合物更好的限制了S的流失
碳的骨架结构提供良 好的电子传输通道, 骨架间的空隙提高了 良好的离子传输通道 介孔结构很好地阻止 了S的溶解流失
PEG-CMK3/S
Ultilization of S: 1st cycle: 50% (710 mAh/g) 50th cycle :16% (230 mAh/g) S loss was seen clearly
1st cycle
50th cycle
J. Electrochem. Soc., 151 (12) A2067-A2073 (2004)
24.8, 30.7, 37.1, 45.8, 51.5 wt %
WVA-1500为活化的高比表面积微孔碳
硫担量为11.7 wt. %时,放电电流可以高达
2.5 A g-1,非常有利于提高电池的功率密度
硫担量为18.7时,复合材料的结构和元素分布图 硫担量小于37.1 wt. %时,绝大部分的S吸附 在微孔中,介孔的孔容变化不大
Nano S + AC
S/MWCNT
1330mAh g-1 1380mAh g-1
S/MWCNT
1210 mAh g-1
电池首循环放电曲线 a 100 mA g-1,百度文库b 200 mA g-1, c 300 mA g-1
电池循环性能曲线 a 100 mA g-1, b 200 mA g-1, c 300 mA g-1
硫-聚噻吩复合正极材料
以噻吩为单体,氯仿为溶剂,氯化铁为氧化剂,通过 氧化聚合的方法得到聚噻吩,同时在聚合过程中加入 硫,通过原位聚合得到硫-聚噻吩复合材料。 S-PTh表面出现了孔结构, PTh较好地包覆在S表面
S-PTh
S8的皇冠型结构
PTh对S的包覆增加了PTh与S的接触,提高了材料的导
电性,同时由于吸附作用,阻止了S在电解液中的溶解
锂硫电池复合正极材料

硫碳复合材料
硫-碳纳米管复合正极材料 硫-介孔碳复合正极材料

高孔率碳材料 分级介孔碳材料

硫-导电聚合物复合正极材料
S/导电聚合物材料 含S-C化学键的导电材料

新结构体系的正极材料
S/MWCNT复合正极材料
MWCNT采用浓HNO3处理 S
Nano S 增加表面官能团,提高硫与 MWCNT的接触 采用溶剂交换法制备纳米硫 和MWCNT担载纳米硫 纳米硫的粒径50-100 nm MWCNT S/MWCNT S/MWCNT中硫的粒径40
cathode LiCoO2 LiNiO2 LiNi1-xCoxO2 LiNi1/2Mn1/2O2 LiFePO4 LiMnSiO4 LiMnxFe1-xSiO4 Theo. (mAh g-1 ) 274 275 275 280 170 333 332 Exp. (mAh g-1 ) 140 200 170 ~ 180 180 ~ 190 150 209 (1st cycle) 235(x=0.5)
前 景 展 望
复 设计更有利于离子和电子传导的高吸附C/S复合材料 合改 材进 料 开发具有化学键的低过电位S复合材料
新 型 结 构 体 系 S
全液态电池(以离子交换膜作为隔膜)
全固态电池(以玻璃陶瓷作为固体隔膜) 凝胶电解质电池(传导锂离子的放电状态电池)
锂硫电池挑战和前景
以Sn/C负极替代锂金属负极,消除了金属锂的
2Li2S4 4Li 4e 4Li2S2
Disch / Ch Cathode: S8 16Li 16e 8Li2 S
Step iii:
Yamin etal, J. Power Sources, 9 (1983) 281-287 Ji et al, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9821-9826
锂硫电池的优势和挑战
2600 Wh kg-1
元素硫的导电性差
高比能量
循环容量衰减
成本低
正极采用硫
锂硫电池
Sx2-的穿梭 自放电严重 活性物质利用率低
环境友好
电解液的稳定性 锂负极的枝晶问题
Li-S电池容量衰减

Cathode composition S:C:binder = 84:12:4 theory capacity:1404 Discharge and charge: 0.1C (0.4mA/cm2) Cutoff voltage: 1.7V, 2.5V
原位聚合得到的S-PTh复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能,明显由于S与炭黑的直
接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了S与导电剂的接触,同时降低了多硫离子的溶解
含S-C化学键的导电复合材料
以PAN和S在不同温度下热处理得到含硫碳化 合键的正极活性材料,不同的热处理温度影响 着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能
2.2Li2S / C 2.2S C 4.4Li 4.4e
4.4Li Sn / C 4.4e Li4.4Sn C
Hassoun et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2371 –2374
附表 Capacity of Li-ion battery
械球磨得到S/CuS复合正极
20 cycles后,不可逆循环容量消失 1st cycle,出现了不可逆容量 S和CuS均为正极的活性物质 Hayashi et al,Electrochemistry Communications 5 (2003) 701–705
锂硫电池及其正极的前景展望
挑 战
正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化 如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性
Seminar II
锂硫电池正极的研究
报告内容
研究背景
高比能量电池的需求 锂硫电池基本原理 锂硫电池的优点及存在的问题
锂硫电池正极的研究进展
硫/碳材料复合电极 硫/导电聚合物复合电极
新结构体系中的正极材料
锂硫电池及其正极的展望
高能电池的需求
CO2排放 零排放
EV
分级介孔碳-硫复合正极材料

KOH处理后,比较面积由368.5 m2 g-1(孔容0.56 cm3 g-1)提高到1566.1 m2 g-1
(孔容0.503 cm3 g-1 ),其中微孔表面积为962.4 m2 g-1 ,孔结构中出现了2-4 nm的中孔,原来的较大的中孔(7.3nm)略有增大

硫担量小于37.1 wt. %时,绝大部分的S吸附在微孔中,介孔的孔容变化不大
CMK-3/S
高度有序化介孔碳硫复合材料
CMK3+S 1st
CMK3+S 15th
PEG-CMK3+S 1st PEG-CMK3+S 15th
PEG聚合物改性后,正极材料形貌在 循环后未见明显变化,形貌保持比较 好,限制了S的溶解流失
硫-聚吡咯复合正极材料
S-PPy cathode 初始:1222 mAh/g; 20循环后:570 mAh/g Pure S cathode 初始:1010 mAh/g; 20循环后:429 mAh/g
高度有序化介孔碳-硫复合材料
硫均匀分散在有孔碳棒的有序间
纳米纤维
隙之间,改善了硫与碳的接触 S/C比可以高达7:3
S/CMK-3 示意图
机械混合 后热处理
Silaceous SBA-15(硬模板) 组装
S/CMK-3
CMK-3介孔碳
155℃ +S
S/CMK-3
Xiulei Ji etal. Nature Materials 8 (2009) 500-506
硫-聚噻吩复合正极材料
炭黑-硫直接复合材料初始放电容量为1019 mAh g-1,
50次循环后放电容量为395.6 mAh g-1.
820 mAh g-1 1168 mAh g-1
1019 mAh g-1
S+CB 395.6 mAh g-1 S-PTh复合材料的初始放电容量为1168 mAh g-1, 50次循环后放电容量仍为820 mAh g-1。
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