氮掺杂手性碳纳米管的电子结构和输运特性的理论研究

* *
∫
dE（ fl － fr ） T（ E） ，
式中积分上下限 μ min = min （ μ l + eV b ， μ r ） 和 μ max = max （ μ l + eV b ， μ r ） 为外加偏压 V b 下左电极化学势 μ l + eV b 和右电极化学势 μ r 之 间 的 最 小 值 （ 最 大 值 ） ， 其中 e 是 电 子 电 荷； f l （ f r ） 是 左 （ 右 ） 电 极 的 分 布 函数 . （ 1 ） 式中透射系数 T （ E ） 是电子能量 E 的函数 T （ E ） = 4Tr［ lm （ Σ G Σ G ） ］ ，
［ 2］
研究引入杂质原子对手性碳
3） 手性碳纳 纳米管电子 输 运 性 质 的 影 响 . 以 纯 （ 6 ， 取所示结构（ 见图 1） 为一个超原 米管为研究对象， 胞（ 共 84 个原子） . 经过 结 构 优 化 后， 分别对其进行 不同构形的取代掺 杂 并 予 以 结 构 优 化 . 图 1 中 给 出 了 7 种不同的掺杂构形中氮原子的位置 . 1 ） 在 O 格 记 为 O 型 掺 杂； 2 ） 同 点用氮原子取 代 一 个 碳 原 子， 记为 AB 型掺杂；3 ） 时取代 A 和 B 格点上的碳原子， 同时在 B 和 C 格点进行取代掺杂， 记为 BC 型掺杂； 4 ） 同时在 O 和 B 格点 进 行 取 代 掺 杂， 记 为 OB 型 掺 杂；5 ） 同 时 在 O 和 C 格 点 进 行 取 代 掺 杂， 记 为 OC 型掺杂；6 ） 同 时 在 O 和 D 格 点 进 行 取 代 掺 杂， 记为 OD 型掺杂；7 ） 同时在 O 和 E 格点进行取代掺杂， 记 为 OE 型 掺 杂 . 每 个 掺 杂 构 形 分 别 构 建 成 一 个 双 探 针体系
μ max μ min
图3
BC 型氮掺杂管弛豫后的结构
碳管几何结构 的 变 化， 必定对其电子结构产生 （1） 3） 和 7 种掺杂构形的能带 影响 . 图 4 为 纯 碳 管 （ 6 ， 3） 结构（ K 空间均取从 Г 点 到 Χ 方 向 ） . 对 于 纯 （ 6 ， 碳管， 其 最 低 导 带 和 最 高 价 带 间 有 约 0. 04 eV 的 能 隙， 表现为 类 金 属 特 征 . 氮 原 子 的 掺 杂 产 生 了 新 的 AB ， OB ， 杂质 子 能 带， 能 带 的 简 并 度 降 低 . 对 于 O， OC ， OD ， OE 构 形， 其 Fermi 能 级 升 高， 而 BC 型 的 Fermi 能级 却 没 有 发 生 改 变 . 在 OB ， OC ， OD ， OE 型 掺杂的能带结构中， 靠近价带的一条掺杂子能带变 化趋势相似， 电子迁移率均为正值， 其中 OE 型 的 带 非定域性最强 . 在 O 型 结 构 中， 生成了一条 宽最大， 掺杂子能带， 该子能带与 Fermi 能级相交， 而在两个 OD ， OE 型 中 均 形 成 了 两 条 氮原子取代掺杂 的 OB ， 与 Fermi 能 级 相 交 的 掺 杂 子 能 带 . 值 得 注 意 的 是， AB ， OC 型只有靠近导带的 一 条 掺 杂 子 能 带 与 Fermi BC 型 掺 杂 子 能 带 与 Fermi 能 级 无 交 点 . 能级相交， BC 型， Fermi 能 级 对于在相邻位置 取 代 掺 杂 的 AB ， 其掺杂 附近的子能带带宽 明 显 大 于 其 他 掺 杂 构 形， 对 于 AB 型， 靠 子能带形状也与其他掺 杂 构 形 不 同， 近导 带 的 一 条 掺 杂 子 能 带 向 π 带 弯 折， 但并没有 和 π 带 相 交， 位于价带的一条掺杂子能带中能量
2 －1
（4） .
3. 计算结果及讨论
氮原子引入碳 纳 米 管 后， 对碳纳米管的几何结 OB ， OC ， OD ， OE 五 种 构 形 构会产生较大的影响 . O ，
K ≥ 0. 06133 最低的 一 个 折 点 位 于 K = 0. 06133 处， 时电子迁移 率 为 正 值 . 有 趣 的 是 BC 构 形 中 两 条 掺
3） 碳 纳 米 管 的 电 运用第一性原理的密度泛函理论， 结合非平衡格林函数， 研究了氮原子取代掺杂手性单壁（ 6 ， 子结构和输运特性 . 计算结果表明：不同构形和不同数目 的 氮 原 子 取 代 掺 杂 对 手 性 碳 管 的 输 运 性 质 有 很 复 杂 的 影 响 . 研究发现， 氮原子掺杂明显改变了碳管的电子结构， 使金属 型 手 性 碳 管 的 输 运 性 能 降 低 ， 电 流 -电 压 曲 线 呈 非 线 性变化， 而且输运性能随着杂质原子间间距的变化而发生显著改变 . 在一定条件下， 金属型碳管向半导体型转变 .
， 如图 2 所示 . Ⅰ 区表示电极的缓冲区域，
L（ R ） ， Ⅱ 区分别表示 左 （ 右 ） 电 极 区 和 中 心 散 射 区 . 黑色箭头是指输运 方 向 . 其 中 中 心 散 射 区 包 括 1 个 超原胞， 而左（ 右） 电极则 利 用 周 期 性 边 界 条 件 将 一 个超原胞向左（ 右） 无限 延 伸 . 在 计 算 中 使 用 标 准 的
图1 （6， 3 ） 碳纳米管超原胞和氮原子掺杂位置示意图
了一个类似由空位缺陷产生的结构（ 如图 3 所示） .
图2
双探针模型示意图
模方守 恒 赝 势 （ NCPP ） 和 局 域 密 度 近 似 的 PerdewZunger 交换关联泛函， 选取截断能为 100 Ry （ 1 Ry = 13. 606 eV ） . 双探针模型中电流 -电压的关系为 I = 2e h
* 国家重点基础研究发展计划（ 批准号：2011 CB932700 ） 、 10974050 ） 和 湖 南 省 自 然 科 学 基 金 （ 批 准 国家自然科学基金（ 批准号： 90923014 ， 号： 09 JJ3101 ） 资助的课题 . 通讯联系人 . E-mail ： guf66958 @ hnu. cn
［ 7 — 10 ］
［ 4 —7 ］
. 因此， 在碳纳 米 管 中 掺 杂 非 碳 元 素 （ 如 硼 和 . 氮原子是
氮） 的研究 已 引 起 人 们 的 广 泛 关 注 法
［ 11 ］
通过电弧蒸发法及电磁管溅射 理想的 掺 杂 原 子， 等方法， 已 合 成 氮 原 子 掺 杂 的 碳 纳 米 管， 但有 关氮原子 掺 杂 对 手 性 碳 纳 米 管 在 非 平 衡 条 件 下 的 输运性质及电子结 构 的 影 响 报 道 较 少 . 本 文 利 用 第 研究氮原子掺杂手性碳 一性原理的密度泛 函 理 论， 纳米管的电子结构 和 输 运 性 质， 分析在相同掺杂浓 度下， 不同的掺杂构 形 对 碳 管 电 子 结 构 和 输 运 性 质 在此基础上分析了掺杂浓度的影响 . 的影响，
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物 理 学 报
Acta Phys. Sin.
Vol. 60 ，No. 2 （ 2011 ）
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图4
纯碳管和掺杂管的能带结构
Fermi 能 E F = 0 eV （ 如虚线所示） . （ a ） ， （ b） ， （ c） ， （ d） ， （ e） ， （ f） ， （ g） ，
关键词 ： 手性单壁碳纳米管，氮掺杂，电子结构，输运性能
PACS ： 73. 63. － b
1. 引
言
2. 理论模型和计算方法
本文采用密度泛函理论（ DFT ） 结合实空间非平 衡格林函数（ NEGF ）
［ 12 ］
［ 1］ 碳纳米 管 自 1991 年 被 Iijima 发 现 以 来， 对于
碳纳米管 电 子 输 运 性 质 的 研 究 一 直 是 热 点 问 题 之 一 . 目前， 人们对于碳纳米管电子结构和输运性质 大多 局 限 于 非 手 性 碳 纳 米 管 的 情 况. 事 实 的研究， 上， 纳米管 的 生 长 更 倾 向 于 手 性 结 构
图5
纯碳管和掺杂管的态密度图
（ a） ， （ b） ， （ c） ， （ d ） 分别代表纯（ 6 ， 3 ） 碳管和 O ， OC ， AB 型
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物 理 学 报
Acta Phys. Sin.
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3 ） 碳 管 和 O， AB ， OC 构 形 的 图 5 给出 了 纯 （ 6 ， 其态密 电子态密度曲线 . 对 于 纯 碳 管 （ 见 图 5 （ a ） ） ， 度（ DOS ） 图 中 出 现 了 显 著 的 范 -霍 夫 （ Van-Hove ） 特 征峰， 在 Fermi 能级和 E = 0. 24 eV 处 出 现 了 两 个 态 掺杂结构的态密度发生了 密度谷 . 相 对 于 纯 碳 管， 显著的变 化 . 对 于 掺 杂 构 形 O 和 OC ， 均 在 Fermi 能 级下方 － 0. 4 eV ≤ E ≤ － 0. 28 eV 区域出现了一个明 显的态密度隙 . OC 和 AB 型 在 Fermi 能 级 附 近 E = － 0. 04 eV 处均存在一 个 态 密 度 谷 . 更 为 重 要 的 是， 这三种掺杂构形 的 DOS 曲 线 中， 在 Fermi 能 级 附 近 并且 均出现了一个态密度峰（ 如 图 5 中 箭 头 所 示 ） ， 峰值的大小随着氮 原 子 浓 度 的 增 加 而 增 大 . 本 文 分 以 上 三 个 掺 杂 模 型 在 Fermi 能 级 附 近 形 成 析认为， 了较强的定 域 态， 这 将 严 重 影 响 电 子 的 跃 迁， 因此 影响电子的输运性能 . 电子结 构 的 变 化 必 然 导 致 体 系 输 运 特 性 的 改 变 . 图 6 给出了纯碳 管 和 掺 杂 碳 管 在 零 偏 压 下 的 透 射系数曲线， 其中 Fermi 能级为电子能量零 点 . 在 没 3 ） 碳 管 有 约 0. 04 eV 的 透 射 有偏压作用 时， 纯 （ 6， 隙， 与其能带结构中的能隙相对应， 并且在 E = 0. 24 eV 处有一个透射谷 . 除此之外在 Fermi 能级附近透 射系数为 2 ， 说明 Fermi 能级附近电子输运为两个量 子通道 的 弹 道 输 运 . 此 后 随 着 电 子 能 量 绝 对 值 增 透射系 数 呈 整 数 倍 增 大， 说明能量达到一定数 大， 值后， 电子通 道 数 目 增 多 . 在 Fermi 能 级 以 下， 曲线 表现为步长为 2 的阶梯状变化 . 在 Fermi 能 级 以 上， 透射系数以步长不 等 的 阶 梯 状 递 增， 这是纯碳管的 能级简并所致 .