对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究

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对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究

黎艳飞庞坤玮区志敏

(广州华工百川自控科技有限公司 510640)

摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能

的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备.

关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热

聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸

长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐

撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于

国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域

中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃,

短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限

制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接

承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车

的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此

对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐

磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性

能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构

对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良

好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇

PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动

态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合

力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可

适用于胎面材料.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工业

级,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙

二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级,常州武进市

三河口聚氨酯厂;聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为1000,2000,工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn分别为1000,2000,

工业级,日本三菱化学株式会社;甲苯二异氰酸酯(TDI280),工业级,德国Bayer公司;二苯基甲烷24, 4′2二异氰酸酯(MDI2100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,江

苏新沂农药有限公司;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA),氢醌2双(β2羟乙基)醚(HQEE),工

业级,苏州湘园特种精细化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工业级,山西三维集团股份有限公司.

1.2 弹性体的制备

1.2.1 预聚物的合成

将低聚物多元醇在100～130℃下真空脱水2～

3h,冷却至70～80℃,将计量的二异氰酸酯在快速

搅拌下加入,自然升温30min左右并在80～90℃下

保温反应2～3h,取样分析NCO的含量,分析值与

设计值基本相符后,再真空脱泡20～30min.充氮

气密封保存待用.

1.2.2 弹性体的制备

称取一定量的预聚体,边搅拌边加热升至一定

温度,真空脱泡1～2min,控制NCO/OH摩尔比为

0.95～1.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂,并迅

速搅拌,真空脱泡约1min,脱泡后浇注到预热的模

具中,待达到凝胶点时,加压硫化30～50min脱模, 并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24h,即得所需弹性体试片.试片于室温下放置24h后测其物

理机械性能及动态性能.

1.2.3 性能测试

力学性能测试:拉伸强度,伸长率及定伸应力

按GB/T528—1998标准进行测定;撕裂强度按GB/ 12

2007年第22卷第2期

2007.Vol.22No.2

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUSTRY

T529—1999标准进行测定;邵A硬度按GB/T531—1999标准进行测定;回弹性按GB/1681—1991标准进行测定;屈挠(万次)按GB/T1688—1986标准进

行测定.

动态力学性能测试:采用日本UBM公司的

RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对PUE样品进

行动态力学分析,频率为11Hz,升温速度为

3℃/min,升温范围为25～220℃.

2 结果与讨论

2.1 不同低聚物多元醇的比较

2.1.1 不同低聚物多元醇对弹性体性能影响

本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成

分别为PTMG,JW224及PCL,改变软段结构研究了

不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响,结果见表1.表1 不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成1#2#3#

邵A硬度918590

300%定伸应力/MPa10.911.211.5

拉伸强度/MPa48.651.753.7

伸长率/%787761706

撕裂强度/kN m-1107110114

回弹性/%664962

屈挠/万次>36>10>28

注:1#为PPDI(BDO)2PTMG,2#为PPDI(BDO)2(JW224),3#为PPDI(BDO)2PCL.

由表1可以看出,在硬段组成相同的情况下,除

JW224的硬度偏低外,拉伸强度,撕裂强度均是PCL

>JW224>PTMG,而伸长率则相反PTMG>JW224>

PCL,回弹性PTMG>PCL>JW224.综合物理性能

来看,由这3种聚醚组成软段制成的材料各有优点,

可适用于制备不同规格及用途的轮胎.

2.1.2 不同低聚物多元醇对动态性能的影响

动态力学热分析作为力学试验方法之一,可获

得材料的动态贮能模量,损耗模量和损耗正切角;前

者反映材料的刚度,后两者反映材料的阻尼特

性[2].不同种类低聚物多元醇(Mn均为2000)对弹

性体动态性能的影响见图1和图2.其中图1第1

条曲线为MDI(HQEE)/PTMG弹性体贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线,第2条至第5条曲线

分别为PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM2

2183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL

的贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线.图2是

损耗正切角tanδ随温度变化的曲线.图2中,第1

条曲线是MDI2HQEE为硬段,PTMG为软段的弹性

体tanδ随温度变化的曲线,第2至第5条曲线指硬

段为PPDI2HQEE,低聚物多元醇分别为JW224,CM2 2183,PTMG和PCL弹性体tanδ随温度变化曲线. 1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/JW224;