基于联萘酚的手性冠醚的合成及其晶体结构

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手性冠醚在手性识别中的应用研究进展

手性冠醚在手性识别中的应用研究进展袁碧;陈卫红;汪吴林;石浩【摘要】近年来,手性冠醚作为手性分离选择剂,已成功的用于识别和拆分各种外消旋氨基化合物.本文对几种分别含有机酸单元、联萘酚单元、糖单元、醇单元的手性冠醚在手性识别伯胺、氨基酸、氨基酸酯等立体异构体方面的应用进行了总结.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2013(044)005【总页数】7页(P25-31)【关键词】手性冠醚;手性识别;手性固定相(CSP)【作者】袁碧;陈卫红;汪吴林;石浩【作者单位】浙江工业大学,浙江杭州310014;浙江工业大学,浙江杭州310014;浙江工业大学,浙江杭州310014;浙江工业大学,浙江杭州310014【正文语种】中文0 前言手性是自然界最普遍的现象，目前用于临床的三千多种原料药中，有一半是合成药物，在合成药中又有40%是外消旋体。

在外消旋体药物中，往往只有一种立体异构体有效，而它的对映体往往没有药效，甚至是具有相反的药效[1-2]。

据统计，市场上大约60%以上的处方药物分子具有手性，而其中绝大部分是以外消旋体的形式存在。

随着人们生活水平的提高，高效低毒的单一手性对映体药物越来越受到人们的青睐。

因此利用有效的方法对手性药物对映体进行分离分析在新药研究开发和药品质量控制中具有十分重要的意义。

据此，本文就手性冠醚手性识别各种对映体化合物的应用进行了综述。

1 手性冠醚冠醚是第一代超分子化合物，其具有亲水性内腔和亲脂性外壳，能与大小相当的客体分子如金属离子、含伯氨基的化合物形成稳定配合物[3]。

自从Cram等成功的合成了含1,1'-联萘基的手性冠醚并将其应用于外消旋α-氨基酸对映体及其衍生物的拆分，手性冠醚作为一种具有优秀对映体选择性的人工受体分子愈来愈受到人们的关心和重视。

手性冠醚除了具备一般冠醚的空穴和外腔，还具有手性中心这一特点。

根据插入到冠醚中的手性单元，可以将手性冠醚主要分为四类：①以有机酸为基体的手性冠醚；②插入联萘单体的手性冠醚；③从糖类化合物出发的手性冠醚；④以有机醇为手性源的手性冠醚。

手性阳离子冠醚催化的α-硫氰-β-氨基化合物的不对称合成

摘要硫氰化合物是一类具有独特生物活性的天然产物，硫氰基在有机化学中也有广泛的应用。

但由于其合成上的难度，特别是合成手性硫氰基化合物的文献报道很少，阻碍了对其活性的进一步研究。

在文本中，将手性阳离子键催化的理念用于构建相邻的三级碳和四级碳手性中心。

以α-硫氰基取代的酮类作为反应的亲核试剂，以α-氨基砜为亚胺的前体，KF作为碱，通过在手性开环冠醚催化剂作用下的不对称Mannich反应，合成了一系列具有手性四级碳的α-硫氰-β-氨基化合物。

该反应的优点包括：（1）不需要过渡金属参与，反应条件简单。

（2）用稳定的α-氨基砜替代了Mannich反应所需的敏感易分解的亚胺。

（3）直接烯醇化α-硫氰基取代的酮，原位生成反应的供体。

（4）极好的对映异构选择性（ee值>99%）和非对映立体选择性（dr值anti：syn>20：1）通过实验证实该反应模式切实可行，提供了一个新的路径合成具有硫氰基的手性四级碳化合物。

关键词：不对称合成，Mannich反应，硫氰基，α-氨基砜ABSTRACTThiocyanates is a kind of natural product with unique biological activity, thiocyanato also has a wide application in organic chemistry. But because of its difficulty in synthesis, especially the literature on the synthesis of chiral thiocyanates is rarely reported, hindered the further study of its activity.In this paper, the concept of cooperative cation binding catalysis was elegantly applied for the direct generation of two contiguous tertiary and quaternary stereogenic centers. Using a highly accessible chiral oligoethylene glycol (oligoEG) as a cation-binding catalyst, asymmetric Mannich reaction of α-thiocyanato cyclic ketones as Mannich donors was performed with α-amido sulfones as bench-stable imine precursors in the presence of KF as a base, affording α-thiocyanato-β-amines possessing tetrasubstituted C-SCN centers.The salient features of this process include (a) a transition metal free and operationally simple procedure, (b) direct use of α-amido sulfones as bench-stable precursors of sensitive imines (c) direct enolization of racemic α-thiocyanato cyclic ketones and (d) excellent stereoselectivity up to 99% ee and >20:1 diastereoselectivity (anti:syn).Thus, this protocol can easily be scalable and provides a new approach for the syntheses of some biologically relevant products possessing tetrasubstituted C-SCN centers.Key words：Asymmetric synethsis, Mannich reaction, thiocyanato, α-amido sulfones目录中文摘要 (I)英文摘要 (III)1 引言 (1)1.1 研究背景 (1)1.1.1 海洋异氰类化合物简介 (1)1.1.2 具有硫氰基的天然产物 (4)1.1.3 不对称催化的Mannich反应 (6)1.1.4 手性开环冠醚催化剂 (9)1.2 研究现状 (12)1.2.1 消旋硫氰化物的合成 (12)1.2.2 光学纯硫氰化物的合成 (13)1.3 本文的研究目的和研究内容 (15)1.3.1 本文的研究目的 (15)1.3.2 本文的研究内容 (15)2 结果与讨论 (17)3 小结 (25)4 实验部分 (27)4.1 仪器及药品 (27)4.2 α-硫氰基-酮底物的合成 (27)4.3 α-叠氮基-茚酮底物的合成 (27)4.4 α-氰基-四氢萘酮底物的合成 (28)4.5 α-硫氰-β-氨基化合物的不对称合成 (28)4.6 产物官能团转化 (29)4.6.1 4a的脱保护反应 (29)4.6.2 4a的羰基还原反应 (29)4.6.3 4a的分子内成环反应 (29)4.7 α-叠氮基-β-氨基化合物的不对称合成 (30)4.8 α-氰基-β-氨基化合物的不对称合成 (30)5 产物结构的表征 (31)6 总结与展望 (55)致谢 (57)参考文献 (59)附录 (65)A. 主要化合物的谱图 (65)B. 化合物4b的X-单晶衍射数据 (88)C. 作者在攻读硕士期间发表的论文目录 (89)1 引言1 引言1.1 研究背景1.1.1 海洋异氰类化合物简介海洋无脊柱生物和以它们为食的其他动物体内含有丰富的生物活性独特的含氮化合物，其中包括异氰类化合物[1]。

手性冠醚的研究进展及一类新型手性冠醚的合成展望

状进行了总结，并对以异斯特维醇及其衍生物和联萘酚为骨架的手性冠醚的合成做出了展望。关键词：冠醚；异斯特维醇；联萘酚；手性
文章编号：１００６ — ４１８４（２０１５）９－００２７ — ０９
２０１５年第４６卷第９期
浙｝化工
一２７一
手性冠醚的研究进展及一类新型手性冠醚的合成展望
赵龙
（浙江工业大学药学院，浙江
杭州３１００１４）
摘
要：冠醚是一类具有内部空腔的多元醚类化合物，具有手性中心的冠醚即为手性冠
醚。异斯特维醇及其衍生物是由天然产物甜菊糖苷酸水解而来的二萜类化合物，具有很好的手
性催化和分子识别性能。联萘酚是具有光学活性的联萘型化合物，其具有独特的立体结构，在手性催化和分子识别等方面也都有很好的应用。本文对冠醚，异斯特维醇以及联萘酚的研究现
收稿日期：２０１５ — ０３ — １０
作者简介：赵龙，男，硕士研究生，河南省新密市人，从事手性冠醚的合成及其手性识别性能的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：６７３７８３０６１＠ｑｑ．ｔｏｍ。
（Ｓｃｈｅｍｅ１－２）。
（套索型冠醚），穴醚、球醚也相继被合成出来，手

3-[(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基]-1,1'-联萘酚的合成及晶体结构

Ｃｗｉｈｎ一１１１３（０ｍ，一０．５３８ｍ，＝１６８１（４ｍ，９．０（），一ｔ．４９１）ｎｂ９５５（）ｎｃ＝．８６１）ｎｐ一７３５４。＝
１８６２３ｍ。Ｚ一４，一１３６ｇｃ，００）７８，ｎ．２（）ｎ，Ｄ．３／ｍ。Ｆ（０一６ａｄｗＲ一０１５９．０．Ｍｏｅｖｒｈｒｒｏｅ，ｔｅｅ
刘冰
（津科技大学，品营养与安全省部共建教育部重点实验室，津３０５）天食天０４７
摘
要：功地合成了化合物ｒＣ一（Ｈ一，，一唑一一）基］１１＿萘酚，用ｘ射线单晶衍射确定了其成ａ一［１１２４三３１基甲一，『联利
ＳｎｔｅｉｎｄＣｒｓａｔｕｔｒｆｙｈｓｓａｙｔｌＳｒｃｕｅｏ
３［１１２４ｔｉｚｌ一１ｍｅｈ１一，＇ｉａｈｈｌ一（Ｈ一，，－ｒａｏ一ｙ）ｔｙ］１ｌ－ｎｐｔｏ１Ｂ
ＬＩＢｉｇＵｎ
目标分子通过分子间氢键作用相互堆积，成空间三维结构．形
关键词：萘酚；，，一唑；成；联１２４三合晶体结构
中图分类号：２０７３文献标识码：Ａ文章编号：０８１１（０００ —０５ —０１０ — ０１２１）１０２４

基于萘基块新型开链冠醚的合成及晶体结构研究

基于萘基块新型开链冠醚的合成及晶体结构研究近年来，基于萘基块的新型开链冠醚在化学领域中引起了广泛的关注。

这类化合物具有独特的结构和性质，在生物、材料等领域中有着广泛的应用前景。

本文主要介绍了基于萘基块的新型开链冠醚的合成方法和晶体结构研究。

一、合成方法萘基块是一种重要的芳香烃，具有良好的化学反应活性。

利用萘基块作为起始原料，可以通过多步反应合成出基于萘基块的新型开链冠醚。

合成方法主要包括以下几个步骤：1、萘基块的取代反应首先，将萘基块进行取代反应，引入含有活性基团的化学物质，使其具有反应性。

取代反应可以通过芳香烃的溴化、氯化等方式进行，也可以通过亲电取代、亲核取代等方式进行。

2、羟基化反应在取代反应后，需要对萘基块进行羟基化反应，引入羟基基团，使其具有亲和力和水溶性。

羟基化反应可以通过醚化反应、酯化反应等方式进行。

3、酯化反应在羟基化反应后，需要对萘基块进行酯化反应，引入酯基基团，使其具有配位能力和选择性。

酯化反应可以通过酸催化、酸碱催化等方式进行。

4、合成目标产品在以上步骤完成后，可以进行目标产物的合成。

目标产物的合成可以通过缩合反应、氧化反应、还原反应等多种方式进行。

二、晶体结构研究基于萘基块的新型开链冠醚具有独特的分子结构和晶体结构，可以通过X射线衍射等方法进行研究。

晶体结构研究可分为以下几个方面：1、晶体生长晶体生长是晶体结构研究的前提。

在晶体生长过程中，需要控制反应条件、溶剂选择、温度控制等多种因素，以获得高质量、单晶样品。

2、晶体结构测定晶体结构测定是晶体结构研究的核心。

通过X射线衍射技术，可以确定晶体中原子的位置、键长、键角等信息，从而揭示分子的三维结构和化学性质。

3、结构分析结构分析是晶体结构研究的重要环节。

通过晶体结构分析，可以揭示分子间的相互作用、分子内的构象变化、分子的电子结构等信息，为理解分子的性质和应用提供重要的参考。

三、应用前景基于萘基块的新型开链冠醚具有广泛的应用前景。

新型含联萘骨架的手性Brφnsted酸催化剂的合成

关键词：不对称催化；联萘骨架；手性磷酸；合成中图分类号：６１３０２．文献标识码：Ａ
文章编号：０ — ６７２１）４０５ — ２１１９７（０２０ — ００００
ＳｎｈｓｓｏｖｌＢｉａｈｈｌＢａｋｏｅＣｈｒｌＢｒｎｔｄＡｃｄＣａａｙｔｙｔｅｉｆＮｏｅｎｐｔｙｃｂｎｉａｃｓｅｉｔｌｓ
５ｍＬＤＭＦ中，慢加入到体系中。待加完毕，持０℃ 搅拌缓维
１２新型含联萘骨架的奎宁手性催化剂合成．
本文以（Ｒ）一ＢＮＬ为原料，ＩＯ通过氯甲醚取代醚化，然后用
且催化剂用量较大，通常情况下实用价值不大。因此，展新的发催化剂以及提高其催化活性和效率是不对称催化研究中关键问
题。近年来，手性磷酸被广泛应用于催化不对称还原胺化反应、ａｎｅ应、ｒｄｌｒｔ反应、ｉｓｌｒ化Ｍｎｉｈ反Ｆｉｅ —ＣａｓｅｆＤｅ —Ａｄ环ｌｅ
岛津生产的Ｉｒｔｅ２型红外光谱仪，ＲＰｅｉ一１ｓｇ溴化钾压片法测定。主要试剂：Ｒ）ＩＯ、ＭＣ、ＭＦＱｉｏｎ、（一ＢＮＬＭＯＩＤ、ｕｌｅｎ—ＢＬ等。ｎｉｕｉ
在氩气保护下，新蒸１ＬＤＦ注射入三口瓶中溶解将０ｍＭ０４ａ再将体系移到０℃下。将１１Ｒ）一ＢＮＬ溶于．６ｇＨ，Ｎ．５ｇ（ＩＯ
第４０卷第４期２１０２年２月
广

冠醚手性固定相的合成及其性能评价

冠醚手性固定相的合成及其性能评价近年来，针对手性材料的发展和应用受到越来越多的关注，而其中最重要的一种材料是冠醚手性固定相（chiral crown ether；CCE）。

冠醚手性固定相是一种氮、硫和氧元素组成的有机高分子，由多环结构的环状取代碳链或有机框架组成。

其独特的构形和结构使其具有自身的手性，被广泛用于小分子化学、生物化学和分子材料等领域。

本文就冠醚手性固定相的制备和性能评价进行综述。

冠醚手性固定相的合成冠醚手性固定相的合成主要分为三步：第一步，将环形化合物与碱性金属离子反应，制备出其相应的盐型环状化合物；第二步，将该盐型环状化合物与碳基取代反应，制备出醚单元环状化合物；第三步，采用水解、去氢等方法，将醚单元环状化合物活化，合成出最终的冠醚手性固定相材料。

冠醚手性固定相的性能评价冠醚手性固定相作为一种具有独特结构和手性的分子材料，具有良好的力学、光学、催化和电化学性能。

（1）力学性能。

冠醚手性固定相具有优异的力学性能，可用作高强度支撑材料。

其优异的力学性能主要归因于其高分子量、多孔性和自聚合能力等特性。

（2）光学性能。

冠醚手性固定相具有良好的发光性能，可以被用作发光材料。

其优异的发光性能可归因于其多环结构的环状取代碳链或有机框架，使具有良好的发光性。

（3）催化性能。

冠醚手性固定相具有良好的催化性能，可以被用作催化剂。

其良好的催化性能可归因于其合理的催化位点设计和良好的稳定性，有效地促进化学反应的速度。

（4）电化学性能。

冠醚手性固定相具有良好的电化学性能，可以用作电池电解液等。

其良好的电化学性能主要归因于其结构的稳定性和微观网络的调控，能够有效地调节电池的双极活性。

综上所述，冠醚手性固定相具有优异的力学、光学、催化和电化学性能，因此在小分子化学、生物化学和分子材料等领域有着重要的应用价值。

同时，为了充分发挥其优异性能，遵循分子设计原则，就构效关系改善冠醚手性固定相的性能，仍有许多有待探索的空间。

冠醚手性固定相的合成及其性能评价

冠醚手性固定相的合成及其性能评价近年来，结构丰富的冠醚手性固定相已被广泛应用于精细化学品合成中，在有机合成中发挥着重要作用。

冠醚手性固定相主要由糖醚衍生物、聚酰胺、生物醚类等组成，特别是小分子、可溶性、耐高温等优点，使其在有机合成和高效液相分离中发挥重要作用。

冠醚手性固定相的合成技术越来越受到人们的关注，因为它们的性能是调控精细化学品性能的关键，它们的性能对合成效果起着至关重要的作用。

目前，冠醚手性固定相的合成大多是以生物醚作为原料，通过脱水缩合、各种有机反应和活性组分形成等方法实现的。

目前，常用的冠醚固定相合成技术有“反应-离子液体”技术、反应-离子液体-助兴剂”技术、反应-离子液体“有机溶剂”技术、离子液体-共价固定相技术等。

与传统的固定相合成技术相比，冠醚手性固定相合成技术具有更好的性能。

一方面，冠醚手性固定相有较大的分子量，因此具有更大的表面积，能够更好地与结晶体积分开，从而提高分离效率；另一方面，由于冠醚手性固定相具有非常优良的稳定性，可以有效地防止反应物蒸发和沉积，从而提高反应的选择性和质量。

此外，由于冠醚手性固定相的小分子和可溶性优点，使它们能够更有效地与反应物相结合，实现更快的反应速度，从而提高反应效率。

另外，冠醚手性固定相的性能可以通过改变原料、反应条件、反应类型等方法来进行优化，从而获得更高性能的产品。

首先，选择合适的原料可以显著提高冠醚手性固定相的性能，其次，合理的反应条件可以有效地影响反应的过程和效果，最后，选择合适的反应类型可以最大限度地提高反应效率。

冠醚手性固定相的合成方法和性能评价已成为细化学品合成的研究重点，并成功应用于制药、农药、材料和军事等领域。

以往的研究发现，冠醚手性固定相的性能提升可以极大地提高精细化学品的合成效率，为精细化学品合成技术提供基础理论支持。

未来，将继续研究高性能冠醚手性固定相材料，优化合成工艺，期望在生物活性分子合成、化合物分离等方面取得更大的进展。

2,2′-二羟基-1,1′-联萘合成方法综述

2,2′-二羟基-1,1′-联萘合成方法综述
沙耀武;陈瑞
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】2001(18)6
【摘要】综述了2 ,2′ 二羟基1,1′ 联萘 (联萘酚 )的合成方法 ,包括外消旋体的合成以及手性合成。

参考文献 5
【总页数】4页(P360-363)
【关键词】2,2′-二羟基-1,1′-联萘;联萘酚;合成方法;综述;外消旋体;手性合成
【作者】沙耀武;陈瑞
【作者单位】清华大学化学系，北京 100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241.33
【相关文献】
1.2,2'-二羟基-1,1-联萘-4,4'-二羧酸的合成 [J], 李立军;高俊峰;郑会刚;王连增
2.磁性纳米Fe3 O4促进的固相合成2，2’-二羟基-1，1’-联萘 [J], 刘建平;冯翠兰;桂建舟;刘澜涛
3.(S)-3-甲酰基-2,2'-二(羟基)-1,1'-联萘的合成 [J], 崔宏琴;章佳安
4.（S）-3-甲酰基-2,2＇-二（羟基）-1,1＇-联萘的合成 [J], 崔宏琴;章佳安;
5.3-{6-[(1R,2R,4S)-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2'-特戊酰基-1,1'-(R)-联萘-2,2'-酚合钼(Ⅵ)的合成、单晶结构及应用 [J], 马丽;何亚兵;金日哲;卞证;高连勋
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冠醚固定相的制备及手性拆分

２０１５年１月
化
学研
究
４９
第２６卷第１期
ＣＨＥＭＩＣＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨ
ｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ
冠醚固定相的制备及手性拆分
伍鹏，汤波，路振宇，孔娇，袁黎明
分能力．实验结果表明，有５种手性氨基酸（缬氨酸、苯甘氨酸、对羟基苯甘氨酸、谷氨酸、色氨酸）得到不同程度的拆分，说明ＣＳＰ能对手性氨基酸进行一定的拆分．关键词：Ｒ一（１，１－二萘基）一２０一冠一６手性固定相；手性分离；高效液相色谱中图分类号：Ｏ６５７．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８一１０１１（２０１５）Ｏｌ一００４９ —０５
１２０ｎｍ）上制成了可用于高效液相色谱手性拆分的Ｒ一（１，１ｆ＿二萘基）一２０一冠一６冠醚固定相（ＣＳＰ）．在以ｐＨ一２的
高氯酸溶液为流动相，流速为０．１ｍＬ・ａｉｒｎ～，柱温为２５ ℃ 的条件下，研究了ＣＳＰ对９种ａ一氨基酸对映体的拆
（云南师范大学化学化工学院，云南昆明６５０５００）
摘
要：以Ｒ一联萘酚为原料合成了Ｒ一（１，１，－二萘基）一２０一冠一６，并将其涂敷于Ｃ１８硅胶（平均粒径５“ ｒｆｌ，孔径

冠醚手性固定相的合成及其性能评价

冠醚手性固定相的合成及其性能评价近年来，冠醚手性固定相（CEM）作为一种新型的手性解离材料，以其独特的性能得到了广泛的应用。

本篇文章将讨论关于冠醚手性固定相的合成及其性能评价。

冠醚手性固定相主要由一种具有高晶型烷基烯醚衍生物和一种穿梭式手性有机溶剂组成，这种新型的CEM技术具有许多优点，可以用于实现高精度、高效率、高稳定性的解离和分离。

与传统的解离技术相比，CEM技术的合成较为简单，可以在室温下进行。

同时，CEM 系统具有良好的热稳定性，可以有效避免采集过程中的热效应，从而提高系统的稳定性。

此外，CEM技术对各种类型的手性物质具有良好的灵敏度，可以有效地检测出手性物质的极性和浓度变化，同时CEM 系统的分离效率也是很高的。

为了评估冠醚手性固定相的性能，首先要进行物性测试。

物性测试包括表面张力测试、粘度测试和自振动测试。

其中，表面张力测试用于测定固定相的表面张力，可以反映固定相膜的稳定性；粘度测试用于测定固定相的粘度，可以反映固定相的流变性；自振动测试用于测定固定相的波动频率，可以反映固定相的抗振动性能。

此外，还可以利用红外光谱技术来评估冠醚手性固定相的结构和性能，同时还可以利用核磁共振波谱来确定结构。

此外，有一种新型的技术可以用来测试CEM系统的手性性能，即X射线衍射技术，该技术可以反映出CEM系统中各种手性组分的比例，同时还可以确定CEM系统中手性组分之间的相互作用。

另外，为了验证CEM系统的性能，还可以进行分子动力学模拟，从而对该系统的热力学、动力学和电子结构等性能进行研究。

综上所述，冠醚手性固定相在合成、性能评价和应用方面都有着独特的优势，可以有效地用于解离和分离手性物质，具有良好的潜在应用前景。

据此，未来对冠醚手性固定相的研究应集中于结构优化、性能改进、装置设计和快速分析技术等方面，以便为未来的应用发挥更大作用。

结论：冠醚手性固定相在手性解离分离方面具有良好的性能，未来可以应用于生物分离分析、药物研发等多领域。

手性联萘酚衍生物的设计与合成

６］。衍生物自身的萘环共轭体系较小［［］４５－
醛、甲醇、甲醇钠、甲苯、三苯基膦、四Ｎ－溴代丁二酰亚胺、氯化碳、过氧化苯甲酰、石油醚、乙酸乙酯。以上化学试剂均为试剂纯或分析纯。１．２合成路线）首先合成具有共轭二苯乙烯结构的Ｗｉｔｔｉ３ａ～ｇ试剂（（）。先通过磷叶立德反应，得到带有甲基的二苯乙烯衍３ｃ）），）生物（溴代后继续合成新的Ｗ１ａ１ｃｉｔｔｉ３ａ～（～ｇ试剂（（）。继续与合成的醛基修饰联萘酚６反应，得到具有大３ｃ））。合成路线见图１。共轭结构的联萘酚衍生物（７ａ７ｃ～（１．３实验步骤１．３．１Ｗｉｔｔｉｇ试剂的制备：１４１ａ）１００ｍＬ单口瓶中加入－甲基－－苯乙烯基苯（（）（（）（）溴苄三苯基膦盐使用４０．０１ｍｏｌ４．３３ｇ１ｂ，１ｃ－甲基－１， ·Ｌ甲醇钠甲醇溴苄三苯基膦盐）和，加入５０ｍＬ１ｍｏｌ（），再加入０苯甲醛，常温反应２反溶解，．１５ｍｏｌ１．５９ｇ４ｈ应完毕，生成大量固体，抽滤，固体用甲醇洗涤，烘干，得到（），收率９１ａ１４５．６％。－甲基－－苯乙烯基苯，））。化合物（的合成步骤同（１ｂ１ａ））。化合物（的合成步骤同（１ｃ１ａ）：溴甲基）１４２ａ１００ｍＬ单口瓶中加入－（－－苯乙烯基苯（（）），化合物（加入四氯化碳溶解，加入１０．０１ｍｏｌ１．９４ｇ１ａ５，，（）过氧化苯甲酰回流分批加入溴代丁ｍ０．０１ｍｏｌ１．７８ｇｇ二酰亚胺，反应结束后，旋干溶剂，加入ＴＬＣ点板检测反应，少量甲醇，析出白色固体，抽滤，固体用甲醇洗涤，干燥，得），到化合物（收率９２ａ１４２．９％。－溴甲基－－苯乙烯基苯，

基于手性联萘冠醚高分子的荧光化学传感器研究的开题报告

基于手性联萘冠醚高分子的荧光化学传感器研究的开题报告一、选题背景手性识别是生命体系中广泛存在的一种现象。

在化学领域中，手性选择性也是极为重要的性质。

手性选择性的最常见表现形式就是对手性分子的选择性识别。

手性选择性对于化学传感器具有很大的意义，可以用于检测和分析手性分子，例如生物分子以及医药领域的药物分子等。

此外，联萘冠醚高分子是一类由联萘基和冠醚基构成的高分子材料，其分子结构独特，可以用于分子识别等领域。

本选题选取了手性联萘冠醚高分子作为荧光化学传感器的化学基础，通过手性识别实现荧光信号的识别和检测，探究手性联萘冠醚高分子的荧光化学传感器应用研究。

二、研究的目的和意义手性联萘冠醚高分子的荧光化学传感器可以用于检测和分析手性分子，具有很大的应用潜力。

本研究旨在探究手性联萘冠醚高分子的荧光化学传感器应用研究，具体研究目的如下：1. 合成手性联萘冠醚高分子及其荧光化学传感器。

2. 探究手性联萘冠醚高分子对手性分子的识别及检测性能。

3. 实现手性联萘冠醚高分子荧光化学传感器的应用。

本研究的意义在于，为手性分子的分析和检测提供了一种新的方法，同时为高分子材料在荧光化学传感器领域的应用提供了新思路和新方向。

三、研究内容与方法本研究将从合成手性联萘冠醚高分子及其荧光化学传感器、探究手性联萘冠醚高分子对手性分子的识别及检测性能、实现手性联萘冠醚高分子荧光化学传感器的应用等方面进行探究。

具体研究内容如下：1. 合成手性联萘冠醚高分子及其荧光化学传感器。

采用自组装方法制备手性联萘冠醚高分子，并将其与荧光基团进行共轭修饰，设计并合成荧光化学传感器。

2. 探究手性联萘冠醚高分子对手性分子的识别及检测性能。

利用手性联萘冠醚高分子荧光化学传感器对手性分子进行测试，并通过吸光光谱和荧光光谱等方法对检测结果进行表征和分析。

3. 实现手性联萘冠醚高分子荧光化学传感器的应用。

将手性联萘冠醚高分子荧光化学传感器应用于手性分子的检测中，探究其实际应用效果。

R-(3,3′-二溴-1,1′-二萘基)-20-冠-6用作高分辨气相色谱手性固定相的研究

第３５卷第１期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３５㊀Ｎｏ．１２０２４年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪａｎ．２０２４Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高分辨气相色谱手性固定相的研究赵宏伟，黄芝凤，袁黎明∗（云南师范大学化学化工学院，云南昆明６５０５００）收稿日期：２０２３⁃０５⁃０３基金项目：国家自然科学基金项目（２２１７４１２５）作者简介：赵宏伟（１９９９－）男，硕士研究生，主要从事分析化学研究㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕａｎ＿ｌｉｍｉｎｇｐｄ＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：以Ｒ⁃联萘酚作为原料，合成Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６，用核磁共振和热重分析对Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６进行表征㊂将其与聚硅氧烷ＯＶ⁃１７０１混合，静态法制备毛细管手性柱，采用扫描电子显微镜考察了固定相涂敷性能㊂选用一些外消旋体㊁正构烷烃混合物㊁正构醇混合物㊁芳香烃混合物㊁位置异构体作为测试物，考察该柱子的气相色谱分离性能㊂结果表明该手性分离柱对这些有机物具有好的分离能力㊂关键词：冠醚；手性固定相；毛细管气相色谱；手性分离中图分类号：Ｏ６５７．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２４）０１－００５２－０９Ｒ⁃ ３３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ ⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｕｓｅｄａｓｃｈｉｒａｌｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｏｆｏｐｅｎｔｕｂｕｌａｒｃｏｌｕｍｎｉｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＺＨＡＯＨｏｎｇｗｅｉＨＵＡＮＧＺｈｉｆｅｎｇＹＵＡＮＬｉｍｉｎｇ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＹｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＫｕｎｍｉｎｇ６５０５００ＹｕｎｎａｎＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＲ⁃ｂｉｎａｐｈｔｈｏｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．ＴｈｅｃａｐｉｌｌａｒｙｃｈｉｒａｌｃｏｌｕｍｎｏｆＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅＯＶ⁃１７０１ｂｙｓｔａｔｉｃｃｏａｔｅｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅｏｆｏｐｅｎｔｕｂｕｌａｒｃｏｌｕｍｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｗｈｅｎｓｏｍｅｒａｃｅｍａｔｅｓ，ｎ⁃ｐａｒａｆｆｉｎｍｉｘｔｕｒｅｓ，ｎ⁃ａｌｃｏｈｏｌｍｉｘｔｕｒｅｓ，ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｉｘｔｕｒｅｓ，ａｎｄｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｉｓｏｍｅｒｓｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｅｓｔｓａｍｐｌｅｓ．Ａｇｏｏｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｎｔｈｅｃｏｌｕｍｎｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒ；ｃｈｉｒａｌｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅ；ｃａｐｉｌｌａｒｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｃｈｉｒａｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎ㊀㊀冠醚作为第一代的超分子化合物，在不对称合成［１］㊁金属分离［２］㊁位置异构体分离［３］㊁电分析化学［４］㊁色谱分析［５］等多种领域中得到了广泛的研究㊂在色谱分析领域，冠醚具有非常重要的应用价值，特别是手性冠醚的研究对于推动色谱固定相的发展起到了巨大的作用㊂自Ｃｒａｍ等［６］合成手性冠醚并首先将其用作手性材料分离α⁃氨基酸及其衍生物以来，手性冠醚作为色谱固定相的相应研究不断与时俱进㊂尤其是在液相色谱固定相的发展过程中，手性冠醚是一类对氨基酸对映体具有优异选择性和拆分性能的小分子材料［７］㊂然而，手性冠醚在气相色谱固定相发展的过程中，相关的研究极少㊂此外，Ｙｕａｎ课题组对冠醚固定相进行了多年的研究［８－１１］㊂在该过程中，寻找对手性化合物具有广泛选择性和优秀识别性能的手性冠醚气相色谱固定相是本课题组的工作重点之一，但是受到手性冠醚材料种类和数量较少的影响，其发展受到一定的限制㊂其次，目前已有将手性冠醚类材料同时用作气相和液相色谱固定相［８］的相关报道㊂因此，在研究手性冠醚作为色谱固定相的同时探索通用型的手性冠醚固定相，对于推动色谱固定相的发展和拓宽冠醚在色谱领域的应用具有很好的研究价值㊂作者团队首次合成Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高效液相色谱手性固定相，其表现出了十分优异的手性分离能力［１１］㊂利用Ｒ⁃联萘酚第１期赵宏伟等：Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高分辨气相色谱手性固定相的研究５３㊀作为原料，合成Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６，将Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６与聚硅氧烷ＯＶ⁃１７０１混合配制成一定浓度的二氯甲烷溶液，采用静态法制备成毛细管气相色谱柱㊂然后选取外消旋体㊁正构烷烃混合物㊁正构醇混合物㊁芳香烃混合物㊁位置异构体作为测试物，该固定相在气相色谱中仍然展示出优秀的分离能力㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器与试剂㊀㊀ＧＣ－２０１４Ｃ型高分辨气相色谱仪，该色谱仪配备了氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）（日本岛津）；ＲＥ５２９８Ａ旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；ＳＤＴ－６５０热重分析仪（美国ＴＡ）；ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４５０扫描电子显微镜（美国ＦＥＩ）；ＡＶＡＮＣＥＮＥＯ４００ＭＨｚ碳谱核磁共振仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ）；ＤＲＸ５００ＮＭＲ氢谱核磁共振仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ）；Ｔｅｎｓｏｒ２７红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ）㊂Ｒ⁃联萘酚（瑞士Ａｄａｍａｓ试剂有限公司）；五甘醇对甲苯磺酸酯（上海Ａｄａｍａｓ⁃ｂｅｔａ试剂有限公司）；碘甲烷（西亚化学科技有限公司）；碳酸钾（上海阿拉丁试剂有限公司）；三溴化硼（日本ＴＣＩ试剂公司）；氢氧化钾（天津盛奥化学试剂有限公司）；四氢呋喃，二氯甲烷（成都市科隆化学品有限公司）；其余试剂皆为国产分析纯㊂１．２㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６的合成㊀㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６的合成路线如图１所示㊂详细实验步骤同参考文献［１１］㊂图１㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６的合成路线Ｆｉｇ．１㊀ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６１．３㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的制备㊀㊀石英空毛细管柱的粗糙化预处理：截取一定长度弹性石英毛细管（１５ｍˑ２５０μｍ）先用ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）在氮气压力下处理２ｈ，后用蒸馏水冲洗至管内流出液为中性；然后用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ溶液处理２ｈ，接着用超纯水处理，直至洗出液呈中性才可停止㊂最后吹出柱中多余的水分，在气相色谱仪中将其于１３０ħ下处理５ｈ㊂毛细管柱的制备：采用静态法制柱，分别将Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６和聚硅氧烷ＯＶ⁃１７０１配制成３ｇ／Ｌ㊁４．５ｇ／Ｌ的二氯甲烷溶液，等体积取两种溶液进行混合㊂然后用有机相滤膜（孔径０．２２μｍ），过滤除去未溶解的颗粒物，超声脱去气泡㊂将该溶液利用真空装置抽入预处理的毛细管柱中，待柱中充满溶液，用白乳胶将毛细管柱的一端柱口封住，直至白乳胶干燥㊂将柱子的另一端接入真空装置，整根毛细管柱浸入３６ħ的恒温水浴槽中，待柱中的二氯甲烷溶剂挥干，取出毛细管柱㊂最后将柱子进行老化处理，升温方法：３０ħ柱温下维持２５ｍｉｎ，然后以１ħ／ｍｉｎ的速率升至２００ħ，维持１２０ｍｉｎ，得到Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱㊂１．４㊀外消旋体化合物的衍生由于氨基酸的沸点较高导致其挥发性较差，难以直接用于气相色谱分析，因此必须将其衍生成为相应的衍生物之后才能用于气相色谱分离分析㊂本文所用的氨基酸对映体，利用高压反应釜装置均对其进行了衍生化处理，衍生为三氟乙酰基异丙酯基衍生物㊂具体方法是：首先称取５０ｍｇ的氨基酸于反应釜中，配制１ｍＬ的异丙醇⁃乙酰氯（体积比３ʒ１）混合溶液加入其中㊂然后将反应釜在１１０ħ５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年下反应４０ｍｉｎ，过量溶剂用干燥氮气吹干㊂然后加入５ｍＬＴＨＦ将产物溶解，并缓慢滴加１ｍＬ的三氟乙酸酐，密封反应釜置于９０ħ烘箱中反应４０ｍｉｎ，用减压方法去除过量试剂，将所得最终产物溶于二氯甲烷中备用㊂１．５㊀实验条件燃气：高纯氢气，６０ｋＰａ；载气：高纯氮气；助燃气：空气，４５ｋＰａ；汽化室温度：２５０ħ；检测器温度：２５０ħ；分流比：８０ʒ１㊂２㊀结果与讨论２．１㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６的表征㊀㊀对合成的最终产品Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６进行了核磁表征㊂在氘代氯仿中，该手性冠醚的核磁氢谱数据如下：１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２６（ｓ，２Ｈ，－ＡｒＨ），７．８１（ｄ，２Ｈ，－ＡｒＨ），７．４１（ｔ，２Ｈ，－ＡｒＨ），７．２６７．２３（ｍ，２Ｈ，－ＡｒＨ），７．０３（ｄ，２Ｈ，－ＡｒＨ），４．０８（ｄｔ，２Ｈ，－ＣＨ２），３．８８３．７５（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２），３．７３３．６６（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２），３．６６３．６１（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２），３．６０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），３．５６３．４９（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２），３．１９（ｄｔ，２Ｈ，－ＣＨ２）㊂采用氘代氯仿作为溶剂，测定该手性冠醚的核磁碳谱数据如下：１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．９９，１３３．０６，１３２．９５，１３１．３３，１２７．１２，１２６．９４，１２６．４５，１２５．８６，１２５．７９，１１７．５５，７２．５６，７０．８０，７０．７６，７０．６７，６９．８２㊂以上核磁数据证明该手性冠醚成功合成㊂对该手性冠醚进行了热重分析，如图２所示，在２５０ħ范围内，该手性冠醚比较稳定，适合将其用作气相色谱固定相㊂图２㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６的热重曲线图Ｆｉｇ．２㊀ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６２．２㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的表征㊀㊀为了观察所制备的Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的内壁涂敷情况，截取几段长度约为０．５ｃｍ的毛细管柱，将其倾斜一定的角度粘贴在扫描电镜（ＳＥＭ）样品台上，喷金后进行ＳＥＭ表征㊂图３中，可以观察到Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６被均匀地涂敷在毛细管柱的内壁㊂图３（ｃ）㊁（ｄ）为柱子的截面局部放大图，可清楚地观察到涂层厚度相对均匀，无明显的较大颗粒物附着㊂图３㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的ＳＥＭ图：（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）为不同尺度的截面图Ｆｉｇ．３㊀ＳＥＭｄｉａｇｒａｍｓｏｆｔｈｅＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ：（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）Ｃｒｏｓｓ⁃ｓｅｃｔｉｏｎａｌｄｒａｗｉｎｇｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｌｅｓ第１期赵宏伟等：Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高分辨气相色谱手性固定相的研究５５㊀２．３㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的柱效㊀㊀利用正十二烷作为测试物来评价该柱子的柱效㊂测试温度为１２０ħ㊂测试结果如表１所示，计算该柱子的理论塔板数为２０２２块／米㊂表１㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱在１２０ħ下的柱效Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｌｕｍｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎａｔ１２０ħ测试物温度／ħ柱尺寸／（μｍˑｍ）保留因子（ｋ１）Ｎ２流速／（ｃｍ／ｓ）柱效／（块／米）正十二烷１２０２５０ˑ１５１．２７１５．２２０２２２．４㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的性能评价２．４．１㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对Ｇｒｏｂ试剂的分离㊀㊀Ｇｒｏｂ试剂常作为评价气相色谱柱整体分离属性的物质，本文选取葵烷㊁２，６⁃二甲基苯酚㊁正壬醛㊁葵酸甲酯和二环己胺等８种结构中含有多种官能团和不同极性的物质进行混合，得到实验所用的Ｇｒｏｂ试剂㊂如图４所示，８种物质组成的Ｇｒｏｂ试剂在该柱子上基本得到了有效的拆分，且大多数色谱峰的峰形较好㊂图４㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对Ｇｒｏｂ试剂的分离谱图㊂图中１８依次为：（１）葵烷；（２）正十一烷；（３）２，６⁃二甲基苯酚；（４）正壬醛；（５）葵酸甲酯；（６）十一酸甲酯；（７）十二酸甲酯；（８）二环己胺；升温方法：９０ħ柱温下维持０．２ｍｉｎ，然后以８０ħ／ｍｉｎ的速率升至２００ħ，Ｎ２流速：１３．５ｃｍ／ｓＦｉｇ．４㊀ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆＧｒｏｂｒｅａｇｅｎｔｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．（１）ｎ⁃ｄｅｃａｎｅ；（２）ｎ⁃ｕｎｄｅｃａｎｅ；（３）２，６⁃ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ；（４）ｎ⁃ｎｏｎａｎａｌｄｅｈｙｄｅ；（５）ｍｅｔｈｙｌｄｅｃａｎａｔｅ；（６）ｍｅｔｈｙｌｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅ；（７）ｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ；（８）ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍ：９０ħｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒ０．２ｍｉｎ，ｔｈｅｎａｔａｒａｔｅｏｆ８０ħ／ｍｉｎｔｏ２００ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ：１３．５ｃｍ／ｓ２．４．２㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对正构烷烃混合物的分离㊀㊀由正构烷烃组成的混合物常被用来考察气相色谱柱的色谱分离性能，分别取适量的正戊烷至正十二烷进行混合，然后进行分析㊂如图５所示，８种正构烷烃组成的混合物在该色谱柱上的分离效果好，出峰的次序与正构烷烃的碳数顺序保持一致，且各色谱峰的峰形均好，说明Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６手性固定相对正构烷烃混合物具有很好的分离选择性㊂２．４．３㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对正构醇混合物的分离㊀㊀正构醇组成的混合物一般常用来考察气相色谱柱对极性物质的色谱分离性能，我们选取了从甲醇至正辛醇共８个正构醇进行混合㊂如图６所示，该手性冠醚柱能够在４．５ｍｉｎ之内对８个正构醇组成的混合物进行快速分离，除了甲醇和乙醇两者的分离效果差之外，其余几个正构醇彼此之间得到了好的分离㊂正构醇混合物能在该柱上得到分离，可能的原因是醇类物质属于极性物质，醇中的羟基与该手性冠醚固定相之间存在的氢键作用让正构醇得到了不同程度的保留，这种保留作用体现在图６中８种正构醇按沸点的高低依次出峰㊂２．４．４㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对芳香烃混合物的分离㊀㊀选取了５种芳香烃进行混合，将其用来考察该手性冠醚柱对混合芳香烃的分离性能，分离谱图如图７所示㊂该手性冠醚柱在４．５ｍｉｎ之内快速对５个芳香烃组成的混合物进行了分离，５个色谱峰彼此之间达到了基线分离，分离效果好，证明了该手性冠醚柱能较高效地分离这５种芳香烃组成的混合物㊂５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年图５㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对正构烷烃混合物的分离谱图㊂图中１８依次代表ｎ⁃Ｃ５ｎ⁃Ｃ１２；升温方法：６０ħ柱温下维持０．６ｍｉｎ，然后以５５ħ／ｍｉｎ的升温速率升至２００ħ，Ｎ２流速：１７．４ｃｍ／ｓＦｉｇ．５㊀Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｎ⁃ａｌｋａｎｅｓｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．１－８ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｎ⁃Ｃ５－ｎ⁃Ｃ１２ｉｎｔｕｒｎ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍ：６０ħｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒ０．６ｍｉｎ，ｔｈｅｎａｔａｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｆ５５ħ／ｍｉｎｔｏ２００ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ：１７．４ｃｍ／ｓ图６㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对正构醇混合物的分离谱图㊂图中１８依次代表ｎ⁃Ｃ１－ＯＨｎ⁃Ｃ８－ＯＨ；升温方法：６０ħ维持０．５ｍｉｎ，６０ħ／ｍｉｎ升至２００ħ，Ｎ２流速：１５．３ｃｍ／ｓＦｉｇ．６㊀Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｎ⁃ａｌｃｏｈｏｌｓｏｎｔｈｅＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．１－８ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｎ⁃Ｃ１－ＯＨ－ｎ⁃Ｃ８－ＯＨｉｎｔｕｒｎ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍ：６０ħｆｏｒ０．５ｍｉｎ，６０ħ／ｍｉｎｔｏ２００ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ：１５．３ｃｍ／ｓ图７㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对芳香烃混合物的分离谱图㊂图中１５依次代表苯㊁甲苯㊁乙苯㊁正丙苯和正丁基苯；升温方法：６０ħ维持０．２ｍｉｎ，６０ħ／ｍｉｎ升至１８０ħ，Ｎ２流速：１６．０ｃｍ／ｓＦｉｇ．７㊀ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆａｎａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｉｘｔｕｒｅｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．１－５ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ，ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ｎ⁃ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｎ⁃ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｉｎｔｕｒｎ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍ：６０ħｆｏｒ０．２ｍｉｎ，６０ħ／ｍｉｎｔｏ１８０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ：１６．０ｃｍ／ｓ２．４．５㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对位置异构体的分离㊀㊀位置异构体通常是指组成相同，而分子中的取代基或者官能团在含碳的骨架上位置不同的化合物㊂位置异构体之间的物理和化学性质相差甚微，一般很难将其分离，对于一根色谱柱来说，能够对多种位置异构体进行有效分离表明该柱子对其具有较好的分离选择性㊂在该毛细管柱上，共有１０种位置异构体得到了不同程度的拆分，其中硝基甲苯㊁二硝基苯㊁溴硝基苯㊁α，β⁃紫罗兰酮㊁二甲苯㊁氯苯胺这几种位置异构体的分离效果较好㊂该色谱柱分离的１０种位置异构体的详细结果见表２和图８㊂图中各位置异构体的出峰次序存在差异，只有硝基甲苯按照沸点的高低依次出峰，其余位置异构体的邻位均最后出峰，仅间位和对位出峰次序不同㊂该柱对位置异构体具有不同的选择性的原因可能是位置异构体与Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６之间存在结构匹配的关系，当二者的结构高度匹配时，位置异构体在柱中的保留时间较长㊂此外，位置异构体与该手性冠醚之间存在的其他相互作用力（如π－π相互作用等）可能也对分离过程起着关键的作用㊂第１期赵宏伟等：Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高分辨气相色谱手性固定相的研究５７㊀表２㊀位置异构体在Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱上的分离数据Ｔａｂｌｅ２㊀ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｄａｔａｏｆｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｉｓｏｍｅｒｓｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ位置异构体柱温／ħ分离因子（α）∗α１－／２－α２－／３－分离度（Ｒｓ）Ｒｓ１－／２－Ｒｓ２－／３－硝基甲苯１９０１．２２１．１３４．４０２．９５二硝基苯２００１．１２１．３２４．３１１１．０３二氯苯１１０１．０６１．２４１．６３６．１０三甲苯１５０１．１９１．２４２．３１３．２８溴硝基苯１８５１．０６１．１１２．２１４．０８氯苯胺１８５２．３３１．７１１１．９３１２．７２二溴苯１５０１．０２１．２２０．７４７．３１α，β⁃紫罗兰酮１８０１．２９－１１．３６－橙花醇⁃香叶醇１６０１．１４－９．６９－柠檬醛１９０１．１６－３．７１－㊀㊀㊀㊀㊀㊀注：１，２，３表示图８中位置异构体的出峰次序㊂２．４．６㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱对外消旋体化合物的分离㊀㊀为了考察该柱子的手性分离性能，选取了多种外消旋体进行分离测试，结果如表３和图９所示㊂该柱子对氨基酸衍生物表现出了较高的分离选择性，共有１１种氨基酸在该柱子上得到了不同程度的分离，其中谷酰胺㊁丝氨酸㊁酪氨酸㊁异亮氨酸㊁谷氨酸这５个氨基酸衍生物分离的效果很好，并且峰形也较好㊂说明Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６作为气相色谱手性固定相对氨基酸外消旋体具有较高的分离选择性，部分Ｒｓ值甚至比液相色谱柱上的Ｒｓ值大㊂以上结果表明，Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６具有优异的手性识别能力，可以同时作为液相色谱和气相色谱的通用型手性固定相，具有较高的研究开发价值㊂从手性固定相的分类来说，手性冠醚属于一类小分子材料，由于其结构上具有特殊的空腔结构，这可能会影响手性识别过程㊂此外，现有的研究指出手性冠醚类固定相能够较好地分离α⁃氨基酸对映体，伯氨基的存在起到了关键的作用［７］㊂综上，Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６在气相色谱分析中对α⁃氨基酸对映体具有手性识别性能和分离选择性可能是由于其本身形成的空腔结构和伯氨基与手性中心之间的相互作用力不同造成的，具体的分离机理研究待进一步的理论推导与实验验证㊂２．４．７㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的重复性和稳定性㊀㊀为了考察该柱子的重复性和稳定性，选取了分离效果较好的谷酰胺三氟乙酰基异丙酯基衍生物和硝基甲苯作为测试物，结果如图１０所示㊂即使该柱子经过多次进样以及程序升温，这两种测试物的分离谱图与首次测试时无明显的差别，说明该柱具有好的重复性和稳定性㊂表３㊀外消旋体化合物在Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６固定相上的分离数据Ｔａｂｌｅ３㊀ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｄａｔａｏｆｒａｃｅｍａｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅ外消旋体ａ柱温／ħ保留因子（ｋ１）分离因子（α）分离度（Ｒｓ）ν∗／（ｃｍ／ｓ）谷酰胺ａ１９０２．２１１．６５１８．９３１５．２丝氨酸ａ１４０１．６８１．４５１２．４２１２．１酪氨酸ａ１８０１．６３１．２４５．７０１３．０异亮氨酸ａ１７００．７３１．０５１．７６１２．９谷氨酸ａ１９００．４３１．８８８．９６１５．９半胱氨酸ａ１８０１．３１１．０６１．２１１３．０赖氨酸ａ１８００．６８１．０４０．４１１３．０组氨酸ａ１７００．４８１．０７０．４４１６．６苯丙氨酸ａ１７００．７２１．０５０．５０１６．６精氨酸ａ１７００．５１．６４８．７９１６．７色氨酸ａ１７００．６２２．３９１３．３６１６．７㊀㊀注：ａ三氟乙酰基异丙酯基衍生物；ν∗为载气Ｎ２的线速度㊂５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年图８㊀位置异构体在Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱上的分离谱图㊂（ａ）ｏ，ｍ，ｐ⁃硝基甲苯，柱温１９０ħ，Ｎ２流速１３．９ｃｍ／ｓ；（ｂ）ｏ，ｍ，ｐ⁃二硝基苯，柱温２００ħ，Ｎ２流速１４．４ｃｍ／ｓ；（ｃ）ｏ，ｍ，ｐ⁃二氯苯，柱温１１０ħ，Ｎ２流速１５．９ｃｍ／ｓ；（ｄ）三甲苯，柱温１５０ħ，Ｎ２流速１５．０ｃｍ／ｓ；（ｅ）ｏ，ｍ，ｐ⁃溴硝基苯，柱温１８５ħ，Ｎ２流速１４．２ｃｍ／ｓ；（ｆ）ｏ，ｍ，ｐ⁃氯苯胺，柱温１８５ħ，Ｎ２流速１４．２ｃｍ／ｓ；（ｇ）ｏ，ｍ，ｐ⁃二溴苯，柱温１５０ħ，Ｎ２流速１５．０ｃｍ／ｓ；（ｈ）α，β⁃紫罗兰酮，柱温１８０ħ，Ｎ２流速１１．９ｃｍ／ｓ；（ｉ）橙花醇⁃香叶醇，柱温１６０ħ，Ｎ２流速１３．２ｃｍ／ｓ；（ｊ）柠檬醛，柱温１９０ħ，Ｎ２流速１５．７ｃｍ／ｓＦｉｇ．８㊀ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｉｓｏｍｅｒｓｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．（ａ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１９０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１３．９ｃｍ／ｓ；（ｂ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２００ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１４．４ｃｍ／ｓ；（ｃ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１１０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１５．９ｃｍ／ｓ；（ｄ）Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１５０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１５．０ｃｍ／ｓ；（ｅ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｂｒｏｍｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８５ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１４．２ｃｍ／ｓ；（ｆ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８５ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１４．２ｃｍ／ｓ；（ｇ）ｏ，ｍ，ｐ⁃ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１５０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１５．０ｃｍ／ｓ；（ｈ）α，β⁃ｉｏｎｏｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１１．９ｃｍ／ｓ；（ｉ）Ｎｅｒｏｌｉｄｏｌ⁃ｇｅｒａｎｉｏｌ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１６０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１３．２ｃｍ／ｓ；（ｊ）Ｃｉｔｒａｌ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１９０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１５．７ｃｍ／ｓ㊀第１期赵宏伟等：Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６用作高分辨气相色谱手性固定相的研究５９图９㊀外消旋体在Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱上的分离谱图㊂（ａ）谷酰胺；（ｂ）丝氨酸；（ｃ）酪氨酸；（ｄ）异亮氨酸；（ｅ）谷氨酸；（ｆ）半胱氨酸；（ｇ）赖氨酸；（ｈ）组氨酸；（ｉ）苯丙氨酸；（ｊ）精氨酸；（ｋ）色氨酸㊂拆分的详细色谱条件见表３Ｆｉｇ．９㊀ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｒａｃｅｍａｔｅｓｏｎＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．（ａ）Ｇｌｕｔａｍｉｎｅ；（ｂ）Ｓｅｒｉｎｅ；（ｃ）Ｔｙｒｏｓｉｎｅ；（ｄ）Ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ；（ｅ）Ｇｌｕｔａｍｉｃａｃｉｄ；（ｆ）Ｃｓｔｅｉｎｅ；（ｇ）Ｌｙｓｉｎｅ；（ｈ）Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ；（ｉ）Ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ；（ｊ）Ａｒｇｉｎｉｎｅ；（ｋ）Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ．ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎＴａｂｌｅ３６０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年图１０㊀Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６毛细管柱的重复性色谱图㊂（ａ）谷酰胺衍生物在的该柱上的分离谱图，柱温１９０ħ，Ｎ２流速１５．９ｃｍ／ｓ；（ｂ）硝基甲苯在该柱上的分离谱图，柱温１９０ħ，Ｎ２流速１３．９ｃｍ／ｓ㊂（１）刚开始进样；（２）进样约１００次；（３）进样约２００次；（４）进样约３００次Ｆｉｇ．１０㊀ＲｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆｔｈｅＲ⁃（３，３ᶄ⁃ｄｉｂｒｏｍｏ⁃１，１ᶄ⁃ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．（ａ）Ｇｌｕｔａｍｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１９０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１５．９ｃｍ／ｓ；（ｂ）Ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ，ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１９０ħ，Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅ１３．９ｃｍ／ｓ．（１）Ｊｕｓｔｓｔａｒｔｅｄｔｏｉｎｊｅｃｔｓａｍｐｌｅｓ；（２）Ａｂｏｕｔ１００ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｓ；（３）Ａｂｏｕｔ２００ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｓ；（４）Ａｂｏｕｔ３００ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｓ３㊀结论合成了手性冠醚Ｒ⁃（３，３ᶄ⁃二溴⁃１，１ᶄ⁃二萘基）⁃２０⁃冠⁃６，并将其用作气相色谱固定相，采用静态制柱的方法制备成气相色谱柱，进行气相色谱分离实验㊂实验表明基于该手性冠醚的色谱柱对Ｇｒｏｂ试剂㊁混合正构烷烃㊁混合正构醇㊁混合芳香烃和１０种位置异构体表现出了良好的分离选择性，并且对于氨基酸衍生物对映体也显现出了较好的手性分离性能㊂与本课题组之前的工作进行对比，观察到该手性冠醚同时可用作液相色谱和气相色谱固定相，尤其在气相色谱分析中，多数氨基酸对映体的Ｒｓ值较液相色谱分离的Ｒｓ值大㊂因此进一步开发对手性化合物具有广泛选择性和优秀分离性能的手性冠醚类气相色谱固定相，并深入研究其手性分离过程的作用机理，具有潜在的研究价值与广阔的发展前景㊂参考文献：［１］ＬＵＯＹＥ，ＯＵＹＡＮＧＧＨ，ＴＡＮＧＹＰ，ｅｔａｌ．Ｄｉａｚａ⁃ＣｒｏｗｎＥｔｈｅｒ⁃Ｂｒｉｄｇｅｄｃｈｉｒａｌｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅｌｉｇａｎｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，８５（１２）：８１７６⁃８１８４．［２］ＣＨＥＮＩＣ，ＸＵＣＸ，ＰＥＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎａｎｄｉｔｓｉｓｏｔｏｐｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１９，２４（１５）：２７６２．［３］ＭＡＨ，ＬＵＯＤ，ＺＨＡＯＱ，ｅｔａｌ．Ｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒａｎｄｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒ／Ｋ＋ｃｏｍｐｌｅｘａｓｓｉｓｔｅｄＤＯＳＹＮＭＲ：ａｖｅｒｓａｔｉｌｅｔｏｏｌｆｏｒｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｉｓｏｍｅｒｓｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓ，２０２２，３４５：１１７８８４．［４］ＸＵＳＣ，ＷＥＩＷ，ＳＵＸ，ｅｔａｌ．Ｃｒｏｗｎ⁃ｅｔｈｅｒｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｂａｓｅｄｐｏｌｙ（ｉｓａｔｉｎｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）ａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０２３，４５５：１４０７７６．［５］ＹＯＳＨＩＫＡＷＡＫ，ＦＵＲＵＮＯＭ，ＴＡＮＡＫＡＮ，ｅｔａｌ．Ｆａｓｔｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓｕｓｉｎｇｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｏｎａｃｈｉｒａｌｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，１３０（４）：４３７⁃４４２．［６］ＳＯＵＳＡＬＲ，ＳＯＧＡＨＧＤＹ，ＣＲＡＭＤＪ，ｅｔａｌ．Ｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ．１２．Ｔｏｔａｌｏｐｔｉｃａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｅａｎｄａｍｉｎｏｅｓｔｅｒｓａｌｔｓｂｙｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９７８，１００（１４）：４５６９⁃４５７６．［７］袁黎明．手性识别材料［Ｍ］．２版．北京：科学出版社，２０１０．ＹＵＡＮＬＭ．Ｃｈｉｒａｌｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．２ｎｄｅｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅｐｒｅｓｓ，２０１０．［８］ＹＵＡＮＣ，ＪＩＡＷＹ，ＹＵＺＹ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｈｉｇｈｌｙｓｔａｂｌｅｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｈｅｋｅｙｔｏｕｎｉｖｅｒｓａｌｃｈｉｒａｌｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｓｆｏｒｌｉｑｕｉｄａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２２，１４４（２）：８９１⁃９００．［９］ＹＵＡＮＬＭ，ＦＵＲＮ，ＣＨＥＮＸＸ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｉｎｍｉｘｅｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｓｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｄｉｂｅｎｚｏ⁃１８⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ａｎｄＭＰＢＨｐＢ［Ｊ］．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ，１９９８，４７（９）：５７５⁃５７８．［１０］ＹＵＡＮＬＭ，ＦＵＲＮ，ＣＨＥＮＸＸ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｉｎｍｉｘｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｔａｔｉｏｎａｐｐｈａｓｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６⁃ｔｒｉ⁃ｏ⁃ｐｅｎｔｙｌ）⁃β⁃ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄｄｉｂｅｎｚｏ⁃１８⁃ｃｒｏｗｎ⁃６［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，１９９９，１０（３）：２２３⁃２２６．［１１］ＷＵＰ，ＷＵＹＰ，ＺＨＡＮＧＪＨ，ｅｔａｌ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆα⁃ａｍｉｎｏａｃｉｄｓｂｙ（Ｒ）⁃（３，３ᶄ⁃ｈａｌｏｇｅｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ⁃１，１ᶄ⁃ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）⁃２０⁃ｃｒｏｗｎ⁃６ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｉｎＨＰＬＣ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，３５（７）：１０３７⁃１０４２．［责任编辑：郭续更］。