金属氧化物催化剂及其催化作用

与 加 3C2H4 C6H6(苯)
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
（又为载体） Nb2O5 SiO2
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
3、氧化用的氧化物催化剂类型
化
Mo+W+V氧化物+适量Fe、 Mo+W+V 适量Fe、Ti、Al、
及 C3H6 + 2O2 2CH2COOH Ti、Al、Cu等氧化物
氧化物 Cu等氧化物
氧
化
SO2
+
1 2
O2
SO3
V2O5+K2SO4+硅藻土
V2O5
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
2NH3+ 52O2 2NO+3H2O V2O5+K2SO4+硅藻土
C8H4O3+2H2O+2CO2
V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧
C8H10+3O2 C8H4O3+3H2O化物)-大孔硅胶
脱
氢
加 氢
C8H10 C8H8 + H2 C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr2O3-K2OCeO2-水泥 ZnO-CuO-Cr2O3
V2O5
❖ 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁 到空带，激发到空带中去的自由电子提 供了半导体的导电能力，成为导带。
❖ 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。Leabharlann Baidu如 3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形 成2P能带。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
满带或价带、空带、导带、禁带
❖ 下面一部分密集的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满带或 价带；
❖ 上面一部分密集的能级也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，所以称为空 带；
过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以 上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离 子常能互溶，形成复杂的结构。
金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种， 吸附态：分子态、原子态等
原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、 甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
氨 氧 化
C3H6+NH3+
2 3
O2
CH2 CH CN +3H2O
MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3Co2O3
V2O5
MoO3Bi2O3
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得 到电子，具有较强的氧化还原性能
过渡金属氧化物具有半导体性质
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
2、氧化物催化反应类型 ❖烃类的选择性氧化 ❖NOx的还原 ❖烯烃的歧化与聚合
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂 助催化剂
C3H6 + O2
MoO3-Bi2O3-P2O5 （ Fe ， Co ， MoO3- P2O5 (Fe, Co, Ni)
选 择
CH2 CH CHO + H2O Ni氧化物）
C3H6
+
2 3
O2
钼酸钴+MoTe2O5
氧 CH2 CH COOH + H2O
Bi2O3 氧化物 钼酸钴 MoTe2O5
❖ 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； ❖ 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性
第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用
金属氧化物催化剂的概述 半导体的能带结构及其催化活性
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、 逸出功与催化活性的关系
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
4.4.1 金属氧化物催化剂的概述
1、金属氧化物催化剂特点：
❖ 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）；
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
硫 C4H4S +4H2 C4H10+H2S
催化剂
Co3O4-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3
MoO3-Co3O4-Al2O3
聚 合
n(C2H4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr2O3-SiO2-Al2O3 （少量）
P、Ti、Cr、K等氧化物 硫酸盐（大孔硅胶载体）
Fe2O3 CuO-ZnO
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
催化剂
主催化剂
助催化剂
C4H10+O2 C4H6+2H2O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
氧 化 脱 氢
C4H8
+
1 2
O2
C4H8+3O2
C4HC24OH36++3HH22OOPV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+
9 2
O2
C4H2O3+2H2O+2CO2
C10H8+
4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性
1、固体的能带结构：
❖ 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S， 3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。
❖ 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道 重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原 子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的 共有化。
9 2
O2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧 化物-硫酸盐+藻土
Sn-Bi氧化物 P2O5
V2O5
P2O5（TiO2载体）
V2O5
Ag、Si、Ni、P等氧化 物（Al2O3载体）
V2O5
P, Ti, Ag, K等氧化物-硫 酸盐(硅藻土)载体