CO2电化学催化还原

研究内容与实验方法
• 1、电极的制备
Cu/In/Cu2O:采用硫酸盐体系电镀In,然后再在In外层用同样方法电 沉积Cu2O
Cu0
500℃煅烧12h 硫酸盐体系电沉积
Cu2O薄膜
Cu2O薄膜还原
In
Cu0 Cu2O
Cu2O
醋酸铜体系电沉积
研究内容与实验方法
• 2、电解液的选择与预处理
采用0.5M Na2SO4与0.5M KHCO3 SO42-与Na+电解产物的法拉第效率高，HCO3-和K+产甲酸的速率 快
• Cu2O不稳定
制备好的电极可能在样品检测过程中表 面物质元素信息会发生变化
– Cu2O在潮湿的空气中易被氧化为CuO
难点及存在问题
• 实验室缺少做RDE或RRDE的装置与配件
– 电化学工作站760D（2个月左右） – 旋转圆盘转子（美国PINE公司）
• 无法得知CO2与金属催化剂反应时如何接触反应
Henry定律： P=kx 通过该定律计算气态 产物中甲醇的含量
研究进度安排
时间
6月—8月 8月—10月 10月—12月 12月—13年1月 1月—2月 3月—4月
事项安排
查阅文献，了解课题研究前沿，初步确定课题研究方向 根据既定方向，查阅文献，确定实验方案，实验材料及实验装 置定做购买 进一步阅读文献，完善实验方案，开始实验 根据实验结果，处理实验数据，写文章 文章修改，确定下一实验方案 开始实验，文章撰写
投机炒作及美元贬
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/
研究内容与实验方法
• 研究内容
3、通过电化学测试方法，研究讨论CO2还 原的电子转移机制或机理 2、对比分析催化剂表面微结构对还原产物和法拉第 效率的影响 1、选择使用法拉第效率高的催化剂，选 择性还原CO2为甲醇或甲酸
CO2
Cu原子表面
难点及存在问题
Source: http://pubs.acs.org
难点及存在问题
• 还原产物的采集与检测
– 气态还原产物主要为CO、H2、CH4、C2H4、甲醇、乙醇等 ，实验室无法进行气体检测 – 还原产物量极少，取样过程可能会存在误差
• 气体产物的排放
• 高纯CO2使用安全注意事项
研究进度安排
• 已完成内容
– – – – 实验方案确定 实验材料、实验装置购买 实验电化学技术参数确定 电极制备
研究背景及意义
• 微生物燃料电池技术
发生反应: CO2 + 8H+ + 8e→CH4 + 2H2O
存在问题： 1、膜污染、老化问题严重 2、缺少高效菌种 3、还原产物对微生物会有毒害作用
CO2具有热力学稳定 性和动力学惰性
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/CO2
难点及存在问题
• CO2还原过程可能的反应 限制性步骤 • • • • • • • CO2 + e- → CO2●CO2 + 2H+ + 2e - → CO + H2O CO2 + 2H+ + 2e - → HCO2H CO2 + 4H+ + 4e - → HCHO + H2O CO2 + 6H+ + 6e - → CH3OH + H2O CO2 + 8H+ + 8e - → CH4 +H2O 2H++2e - → H2 Eo = -1.90 V Eo = -0.53 V Eo = -0.61 V Eo = -0.48 V Eo = -0.38 V Eo = -0.24 V Eo = -0.41 V (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
XRD：检测电极表面催化剂的 CV：表征催化剂对CO2的催化 Koutecky-Levich公式： 元素信息 性能 SEM：观察电极表面微结构及 催化剂尺寸
1LSV：计算电子传递系数和交 1 1 1 1 12 J换电流密度 J l J k Bw Jk
23 -1 6
XPS：获取催化剂的内层电子 RDE EIS ：利用电阻抗谱图尝试分析 B ：计算限制性步骤的电子转移 0.62nFC v 0 (D0 ) 信息 还原机理 RRDE ：得到每一步骤电子转移的还原产物 J k nFkC0 信息 Source: Liu et al. Angew.Chem Int.Ed. (2010)
研究内容与实验方法
• 实验方法
电化学工 作站
还原产物
H+
CE WE
RE
CO2
质子交换膜 三电极体系电化学催化还原CO2
研究内容与实验方法
•实验步骤
电解液预处理 电极制备 电化学方法测试CV、LSV等 电极表面表征
研究内容与实验方法
• 1、电极的制备
500℃煅 烧12h
Source: Christina et al. J. Am. Chem.Soc. (2012)
Source: Ren et al. Elechem.Soc. (2011)
研究内容与实验方法
• 1、电极的制备 基底电极：纯铜电极在500℃下煅烧12h,得到Cu2O薄膜， 经还原后为实验使用的基底电极。
Cu/Cu2O：在制备好的基底电极上电沉积Cu2O薄膜 采用醋酸铜体系，-0.2V恒电位沉积。
– In的析氢电位高，可有效防止氢气的析出， – 对CO的吸附力较强，可有效减少CO的法拉第效率 – 第一限制性步骤的氧化还原电位减少至-1.6V
难点及存在问题
• Cu2O具有弱氧化性
Cu2O被还原为Cu，呈现Cu的催化活性， 导致催化剂失活
– Cu离子的氧化还原电位稍正于CO2的氧化还原电位， Cu2O先于CO2还原为Cu – 氧化亚铜易被碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物还原成 金属铜
难点及存在问题
Source: Schneider et al. Chem. Sco. Rev (2012)
难点及存在问题
金属
In、Sn、Hg、Pb Zn、Au、Ag 产物为CO
产物
选择性还原产物为甲酸
Cu
Al、Ga、第八族（Pd）
还原为碳氢化合物、乙醇、草酸 等的催化效率高
催化效率低
• 选In作为催化剂的原因
CO2捕获
贮存技术 不能从根本解决问题
CO2转化
还原技术
研究背景及意义
二氧化碳还原技术
微生物燃料电池技术 光催化还原技术 加氢气整合技术 电催化还原技术
研究背景及意义
能源危机时间 替代能源： 爆发原因 燃料电池 阿拉伯国家不满西方国家支持以色列而采 1973 甲醇 取石油禁运导致危机 生物燃油(玉米制酒精） 生物能 伊朗革命爆 1979 太阳能 潮汐能和风能等 波斯湾战争 1990 2004
Source: Wu et al. Elechem.Soc. (2012)
预处理：电解液进行预电解 电解液进行预电解可有效缓解催化剂钝化的现象
Source: Hori et al. Electrochimica.Acta. (2005)
研究内容与实验方法
• 3、表征测试技术
表面测试技术 电化学测试技术
研究内容与实验方法
• 合成纳米催化剂
Source: Wu et al. Angew.Chem Int.Ed (2007) Source: Tan et al. Nano Lett.Vol (2007)
难点及存在问题
• CO2 成键方式 • C原子的两个sp杂化轨道 分别与一个O原子生成两 个σ键 • C原子上未杂化的p轨道与 sp杂化轨道成直角，从侧 面同氧原子的p轨道分别肩 并肩地发生重叠，生成两 个∏三中心四电子的离域 键。缩短了碳—氧原子间 地距离，使CO2中碳氧键 具有一定程度的三键特征
不同预处理方法铜电极电催化还 原CO2的比较研究
汇报人：
主要内容
研究背景及意义
研究内容与测试方法 实验结果讨论 下一步进度安排
研究背景及意义
研究背景及意义
72%
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/CO2
研究背景及意义
研究背景及意义
• 减少二氧化碳排放的技术？
Source: Marianna et., Bio. Technol. (2010)
研究背景及意义
• 光催化还原技术
存在问题： 1、催化剂激发后形成的电子 和空穴复合率高，电子利用率 低 2、CO2的还原产物可能又会 被形成的空穴直接氧化
研究背景及意义
• 加氢气整合技术 CO2+H2→碳氢化合物（高温高压）
存在问题： 1、H2本身是一种清洁能源 2、高温高压存在能源上的浪费
Hale Waihona Puke Baidu