第二篇火法冶金原理第5章粗金属的火法精炼16h
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◆ 在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金 属的熔体（溶液）中；
◆ 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不 一定采用纯物质；
◆ 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态 下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rGθ： [A] + [O] = AO
[A]，[O] ——金属熔体中的A和氧 ◆ rGθ与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态
5.1 概述
一、火法精炼的目的
◆ 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； ◆ 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其
具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产 ◆ 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。
二、火法精炼的基本原理
利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异， ◆ 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；
杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同—
—熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金
属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入
气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼。
精炼方法
原理
熔析精炼
物理变化
区域精炼
物理变化
蒸馏精炼
物理变化
氧化、硫化、氯化精炼
化学变化
Hale Waihona Puke Baidu
添加碱金属或碱土金属化合物的精炼
粗锑 粗铅
铜、铁 铜、铁
3[A] + [Sb2S3] = 3AS(s) + 2Sb(l)
[A] + [PbS] = AS(s) + Pb(l)
粗锡
铜、铁
[A] + [SnS] = AS(s) + Sn(l)
加锌除银
粗铅
银
2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s)
加碱金属除铋
粗锡
铋
2[Bi] + 3[Ca] = Bi2Ca3(s)
加铝除砷、锑
粗锡
砷、锑
[As] + [Al] = AlAs(s)
加CaO、CaC脱硫 生铁
硫
CaO(s) + [S] = CaS(s) + [O]
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A；
( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
5.2 氧化精炼
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化 反应的机制
粗锑
砷
2[As] + 2.5O2 + 3Na2CO3 =
2(Na3AsO4) + 3CO2
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）
精炼方法
粗金属 主要杂质
典型反应
硫化精炼
[A] + (MeO) = (AO) + Me
3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将 [A]氧化：
2[Me] + 2[O] 2(MeO)
[A] + [O] = (AO) 总反应： [A] + (MeO) = (AO) + [Me]
5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自 由能变化
化学变化
利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反 应的精炼
化学变化
萃取精炼
物理和化学变化
化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）
精炼方法 粗金属
主要杂质
典型反应
氧化精炼 生铁
碳及有害杂质
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(FeO) = (AOn) + nFe(l)
[C] + [O] = CO(g)
物理变化 熔析精炼、区域精炼
金属–气体
物理变化 蒸馏精炼
金属–炉渣
化学变化 氧化精炼、硫化精炼
五、火法精炼方法
◆
化学法 基于杂质与主金属化学性质的
不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属
的化合物析出或造渣。
氧化精炼、硫化精炼
◆
物理法 基于在两相平衡时杂质和主金
属在两相 间分配比的不同。
◇ 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的
有关。
铁溶液中杂质的氧化
◆ 当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合 亨利定律、质量浓度为1%的溶液；
假定生成物AOn为纯物质时； ◆ 氧化反应的rGθ–T关系；
✓ 铁液中rGθ与氧势图中的fG*数值上有很大差异； ✓ 但二者存在着类似的规律性；
粗铜
铁、硫、锡、砷、锑
[Fe] + [O] = FeO(s) [Fe] + [Cu2O] = FeO(s) + 2Cu(l)
[S] + 2[O] = SO2(g)
粗铅
锡、砷、锑
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(PbO) = (AOn) + nPb(l)
粗铋
砷、锑、碲
[A] + n[O] = (AOn) 3[A] + n(Bi2O3) = 3(AOn) + 2nBi(l)
5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标 准吉布斯自由能变化
5.2.3 氧化精炼过程的热力学分析
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制
1、[A]与空气中的O2直接反应 [A] + 0.5O2 = AO
AO为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。
2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工 加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣 后与杂质反应）：
第二篇火法冶金原理第5 章粗金属的火法精炼16h
2020/8/30
第5章 粗金属的火法精炼
5.1 概述 5.2 氧化精炼 5.3 硫化精炼 5.4 熔析与凝析精炼 5.5 区域精炼 5.6 蒸馏精炼 5.7 萃取精炼
5.1 概述
一、火法精炼的目的
粗金属的概念 由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有 一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、 反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。 例如: 粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.5 ～2%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有1～4%的杂质和 金银等贵金属。 粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性 能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值 的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此 ，大多数粗金属都要进行精炼。
◆ 或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留
下来。
三、火法精炼的基本步骤
◆ 用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属 体系变为多相（一般为二相）体系；
◆ 用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂 质的分离。
四、火法精炼的基本体系
— 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 —
精炼体系
精炼原理
举例
金属–金属
◆ 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不 一定采用纯物质；
◆ 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态 下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rGθ： [A] + [O] = AO
[A]，[O] ——金属熔体中的A和氧 ◆ rGθ与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态
5.1 概述
一、火法精炼的目的
◆ 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； ◆ 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其
具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产 ◆ 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。
二、火法精炼的基本原理
利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异， ◆ 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；
杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同—
—熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金
属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入
气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼。
精炼方法
原理
熔析精炼
物理变化
区域精炼
物理变化
蒸馏精炼
物理变化
氧化、硫化、氯化精炼
化学变化
Hale Waihona Puke Baidu
添加碱金属或碱土金属化合物的精炼
粗锑 粗铅
铜、铁 铜、铁
3[A] + [Sb2S3] = 3AS(s) + 2Sb(l)
[A] + [PbS] = AS(s) + Pb(l)
粗锡
铜、铁
[A] + [SnS] = AS(s) + Sn(l)
加锌除银
粗铅
银
2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s)
加碱金属除铋
粗锡
铋
2[Bi] + 3[Ca] = Bi2Ca3(s)
加铝除砷、锑
粗锡
砷、锑
[As] + [Al] = AlAs(s)
加CaO、CaC脱硫 生铁
硫
CaO(s) + [S] = CaS(s) + [O]
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A；
( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
5.2 氧化精炼
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化 反应的机制
粗锑
砷
2[As] + 2.5O2 + 3Na2CO3 =
2(Na3AsO4) + 3CO2
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）
精炼方法
粗金属 主要杂质
典型反应
硫化精炼
[A] + (MeO) = (AO) + Me
3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将 [A]氧化：
2[Me] + 2[O] 2(MeO)
[A] + [O] = (AO) 总反应： [A] + (MeO) = (AO) + [Me]
5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自 由能变化
化学变化
利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反 应的精炼
化学变化
萃取精炼
物理和化学变化
化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）
精炼方法 粗金属
主要杂质
典型反应
氧化精炼 生铁
碳及有害杂质
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(FeO) = (AOn) + nFe(l)
[C] + [O] = CO(g)
物理变化 熔析精炼、区域精炼
金属–气体
物理变化 蒸馏精炼
金属–炉渣
化学变化 氧化精炼、硫化精炼
五、火法精炼方法
◆
化学法 基于杂质与主金属化学性质的
不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属
的化合物析出或造渣。
氧化精炼、硫化精炼
◆
物理法 基于在两相平衡时杂质和主金
属在两相 间分配比的不同。
◇ 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的
有关。
铁溶液中杂质的氧化
◆ 当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合 亨利定律、质量浓度为1%的溶液；
假定生成物AOn为纯物质时； ◆ 氧化反应的rGθ–T关系；
✓ 铁液中rGθ与氧势图中的fG*数值上有很大差异； ✓ 但二者存在着类似的规律性；
粗铜
铁、硫、锡、砷、锑
[Fe] + [O] = FeO(s) [Fe] + [Cu2O] = FeO(s) + 2Cu(l)
[S] + 2[O] = SO2(g)
粗铅
锡、砷、锑
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(PbO) = (AOn) + nPb(l)
粗铋
砷、锑、碲
[A] + n[O] = (AOn) 3[A] + n(Bi2O3) = 3(AOn) + 2nBi(l)
5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标 准吉布斯自由能变化
5.2.3 氧化精炼过程的热力学分析
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制
1、[A]与空气中的O2直接反应 [A] + 0.5O2 = AO
AO为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。
2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工 加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣 后与杂质反应）：
第二篇火法冶金原理第5 章粗金属的火法精炼16h
2020/8/30
第5章 粗金属的火法精炼
5.1 概述 5.2 氧化精炼 5.3 硫化精炼 5.4 熔析与凝析精炼 5.5 区域精炼 5.6 蒸馏精炼 5.7 萃取精炼
5.1 概述
一、火法精炼的目的
粗金属的概念 由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有 一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、 反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。 例如: 粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.5 ～2%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有1～4%的杂质和 金银等贵金属。 粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性 能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值 的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此 ，大多数粗金属都要进行精炼。
◆ 或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留
下来。
三、火法精炼的基本步骤
◆ 用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属 体系变为多相（一般为二相）体系；
◆ 用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂 质的分离。
四、火法精炼的基本体系
— 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 —
精炼体系
精炼原理
举例
金属–金属