催化剂

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
Cu,260℃,160bar→CH3OH
Cu,碱助剂,高温,高压→CnHn+1OH(n > 2)
CO+H2 Ni,250℃,30bar→CH4
Fe,Co,Ni,1-20bar,≤200℃,→合成汽油
Ru,150℃,150bar→固态石蜡
催化剂具有选择性的这个性质十分宝贵。因为在石油化学工业中原料上的选择余地不多,人们要求用少数原料(烯烃、空气、合成气、水)合成各种所需的化工产品。这些合成反应的实现几乎没有一个不是靠找出活性和选择性高的催化剂来合成的。这也是催化剂的研究具有无限广阔前景的原因。
例题:苯加氢生产环己烷,年产15000吨环己烷的反应器,内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3,计算其时空收率。
解:环己烷的分子量是84,一年按300个生产日计算,则以单位体积(每m3)催化剂计算的时空收率为:
根据IUPAC(1979)推荐,反应速Fra Baidu bibliotek的定义为:
,单位为mol•s-1
式中t为反应时间,为反应度,定义为:
①活化配合物的浓度,
②活化配合物分解的几率,
③活化配合物的分解速率。
催化剂对加速化学反应具有选择性
反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能,而副反应活化能的降低则不明显
•1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性(机理选择性)
•2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性(扩散选择性)。
选择性因素(选择度)
通常的化学反应过程,可能同时并存几种反应,例如乙醇反应可生成38种不同的产物,这时我们就需要选择不同的催化剂,使它在不同的反应条件下反应,从而得到我们所需的产品。
如:乙醇用Cu作催化剂,在200~250℃下,可生成乙醛;
而用Na作催化剂,则生成丁醇。
在工业生成中,对催化剂的要求是使其只生成所希望的目的产物,最好不生成或尽量少生成其它副产物,这就需要一个衡量标准,即选择性S:
单程转化率:在工业中,因为有些反应受热力学平衡限制,平衡转化率不高,为了充分利用原料,需将反应产物分离后,与补充的新鲜原料一起再循环使用。这时我们称一次通过催化剂的转化率为单程转化率(single-Pass conversion)。
2
指在单位时间t内,使用单位体积V催化剂所能得到目的产物的摩尔数NB。
再说明:化学平衡是状态函数,由状态决定。而反应速度是动力学概念,由反应途径所决定。所以说:催化剂并不能改变热力学平衡,只能影响反应过程达到平衡的速度。即能改变反应速度。
催化作用改变反应历程而改变反应速度

•1、催化剂参与反应物之间的化学反应
•2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。
从催化剂的这一特征,我们可以得到一个很有用的推论:
对正向反应而言是优良的催化剂,则对逆向反应也必然是优良的催化剂,反之亦然。
催化剂的活性
三、活性
因为催化剂只能改变达到化学反应平衡过程的速率,所以活性就是指:某一特定催化剂影响反应速率的程度。换句话说:在给定的温度、压力和空速下,催化剂对反应物的转化能力。
•第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
不改变化学平衡的位置
催化剂只能加速反应趋向平衡,而不能改变化学平衡位置。
在一定的外界条件下,某化学反应产物的最高平衡浓度,受热力学变量的限制。换言之,催化剂只能改变达到(或接近)这一极限所需要的时间,而不能改变这一极限值的大小。
目的产物的量决定于收率:
显然,S大,Y(收率)高。
b)选择性影响反应产物的后处理(副产物的分离等)。
所以,当遇到转化率和选择性的要求难以两全时,要具体分析,如原料
贵、副产物难分离时,宜用高选择性的催化剂。
催化剂的稳定性
稳定性是标志催化剂在实际使用中,活性衰退随使用时间变化的速度。
使用寿命具体地是指:催化剂自投入运行至更换所经历的时间,包括再生处理后运行的时间。
转化率的其它表示方法:
1)转化率也可用达到规定转化率所需的温度来表示:
如:反应达到某一平衡状态(即某一规定转化率)的转化温度为T平衡,而实际操作中所需的温度为T实,那么
△T=T实-T平衡这一参数可以代表催化剂的好坏。△T越小,表示催化剂活性越好。若△T=0,则这种催化剂为最理想的催化剂。
2)还可以用在给定温度下欲达到某一指定转化率所需的空速来表示。对于能在给定温度下,达到指定转化率的空速愈高,则其活性也愈好,生产能力也越大。反之。
这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。
碰撞理论要点:
(1)气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应;
(2)只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反应能峰的那些分子才能发生反应;
(3)反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能E≥临界能的碰撞次数。
过渡态理论要点(30年代用量子力学方法计算活化能而建立):
通常用来表示催化剂活性的方法有转化率、时空收率和反应速率。
1
1、若对一个简单反应A→B
则在给定温度下,反应物A的转化率可用下式表示:
反应后已转化的反应物(A)摩尔数NA
xA=————————————————————╳100%
进料中反应物(A)的摩尔数NAo
注:采用这种参数时,必须注明反应物料与催化剂的接触时间,否则就无速率的概念了。为此工业实践中引入空速(space velocity)这一参数。
催化剂对反应有选择性
催化剂对化学反应具有选择性。
催化剂对化学反应具有专一性,能够选择性地促进某些反应。催化剂能提高所需产物的选择性,抑制副反应发生,因而是控制化学反应的重要手段。
例1,由合成气为原料,在热力学上可能得到一系列不同的产物。利用不同的催化剂,可以使反应有选择性地向某一个所需的方向进行,生成所需要的产物。这就是催化剂对反应具有的选择性。如:
二、活化能
从理论上说,催化剂的寿命是无限的。在反应过程中,催化剂的形态、结构等可能有变化,但经一个催化循环后,又能恢复原态。
为了能发生化学反应,普通分子变成活化分子必须吸收足够的能量,我们就称“普通分子变成活化分子至少需吸收的能量”为活化能E活。
在上述例子里,由于Cu的参与,原来H2与O2生成H2O的一步反应分为了二步反应。每一步反应都因Cu的存在使其更容易进行。也就是说,Cu催化剂将一个需要很高活化能的反应变成了两个只需要较小活化能的反应,因而加速了总的反应速度(表)。
对任一反应:
当没有催化剂时,反应活化能为E:
加入催化剂K后,它首先与A形成不稳定中间物AK:
该反应活化能为E1,比E小。AK再与B反应产物C+D,要再生出催化剂K:
该反应的活化能为E2,也比E小很多。由此可见,催化剂使化学反应走了一条需要活化能低的捷径,从而加快了反应速率。
催化剂的选择性
选择性(S%)
工业中使用的催化剂,要求在装填入反应器后有良好的抗压碎强度,能承受上层催化剂重量的负荷及操作时气流所产生的冲击力。
此外,催化剂还要求有良好的抗磨损、抗冲击等强度。
•化学稳定性抗毒稳定性耐热稳定性机械稳定性
催化活性在理论研究中经常采用:
•转换频率(Turnover frequency)
工业中要求催化剂使用寿命要长,而稳定期的长短代表了催化剂的寿命。稳定性包括:
(1)热稳定性:使用寿命与热稳定性密切相关,有时用热稳定性表示与确定。
(2)抗毒稳定性:对毒物有较高的抵抗能力。
毒物:暂时性中毒,可恢复,有损失;
永久性中毒,不可恢复。
(3)机械稳定性:有较强的机械强度,不会磨损破碎。
机械性能:抗压碎强度(Anti-Crush strength)
可逆反应
根据微观可逆原理,假如一个催化反应是可逆的,则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率,以保持K平不变(K平=K正/K逆)。
也就是说:同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
•问题1:实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂?
•第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别,这对催化剂可能会产生一些影响。
只能加速热力学上可能的反应
根据催化剂的定义,在反应前后催化剂的化学性质和数量都不变,因此对一个可逆反应来讲,反应前后的始态与终态与催化剂的存在与否无关,即催化剂不出现在上述化学反应的质量方程式中,因而它的存在不影响反应的自由焓变化值
当反应达到平衡,
已知只是温度的函数。因此在指定温度下,
在指定温度下,不管有无催化剂存在,Ka都是定值。换言之,加入催化剂不能改变平衡常数值。例如合成氨反应,450℃,30MPa,H2/N2=3:1,φ* = 35.8%。这是热力学预示的反应极限。催化剂可以缩短达到平衡的时间,但任何优良的催化剂也不能改变这个平衡位置,即突破35.8%。(注:非平衡限制过程的概念)
如果反应中有物质的量变化,则必须加以系数校正。与选择性有关的两个常用参数如下:
(1)收率
(2)单程收率
单程收率有时也称得率,其与转化率和选择性有如下关系:
Y=X·S
从某种意义上讲,选择性比活性更为重要。在活性和选择性之间取舍时,往往决定于原料的价格,产物分离的难易等。这是因为:
a)选择性影响原料的消耗。在一定条件下,某反应物(原料)转化为
在工业生产中,催化剂的生产能力大多数是以催化剂单位体积为基准,并且催化剂的用量通常都比较大,所以这时反应速率应当以单位容积表示。
在某些情况下,用催化剂单位质量作为标志,以表示催化剂的活性比较方便。
当比较固体物质的固有催化剂性质时,应当以催化剂单位面积上的反应速度作为标准。因为多相催化反应仅在固体的表面(当然包括内表面)上发生。
催化剂
是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,控制反应方向和产物构成,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
催化作用是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象。
催化作用的特征
催化作用不能改变化学平衡
•结果:催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多,甚至常规条件下难以发生的反应,在催化剂参与下实现了工业化生产。
加快化学反应的速度,但不进入化学反应计量
1)催化剂可以影响化学反应的速度。
一般地,催化剂的主要作用是加快化学反应速率。
化学动力学的两个基本定理:
•质量作用定律:
•Arrhenius公式:
TOF又称转换速率,是指反应在给定温度、压力、反应物组成和流速(流量)以及一定反应度条件下,在单位时间、单位活性位上发生反应的次数。以TOF或Vt表示。
当然在使用转换频率时,还会存在一些问题。由于我们对许多催化剂还不能直接测定或计算其活性位数,即使对于金属催化剂,我们也只是测定或计算其暴露在表面上的原子数。这样TOF大体上只能是催化活性的平均值。因为暴露在表面上的原子中,也只是一部分具有活性,所以其平均值是相当于较低水平的真实活性。此外,TOF不是速率常数,因此它依然与反应条件有关。在报道TOF值时,必须同时给出反应条件。
(1)该理论认为反应物分子在有效碰撞中形成一个不稳定的活化络合物(过渡态),要经过一个过渡状态,即反应物分子形成活化配合物;
F-配分函数:(1)在平衡分布时粒子在各能级中是如何分配的,即总能量如何在粒子间分配。
(2)这个活化络合物极不稳定,可分解为生成物,也可分解为反应物;
(3)反应速率与下列因素有关:
说明:对相同的反应,应用不同的催化剂时,其活化能不同,因此其催化效果也不同。这也是我们需要研制、筛选催化剂的原因。
总之,催化剂的作用即是改变反应途径,降低反应活化能,从而改变了反应速度。
催化剂为什么能降低活化能?
催化剂能够降低活化能、加快反应速率的原因是,在催化剂的存在下,改变了反应机理(途径)而实现的。通常,在催化剂参与下,反应往往分成若干个步骤进行,各步骤的活化能都不大,其总的活化能比没有催化剂时小,因而加快了反应速率。
式中ni和ni0分别为t = t和t = 0时物质i的量以摩尔表示。vi为组分i的化学计量系数。
4
在反应速率的三种表达式中,以面积速率式为最好。因为催化反应是在表面上发生的。然而,相同表面积的催化剂表面上活性位浓度(或密度)可能并不一样。
因此根据活性位数来表征反应速率似乎更能接近催化剂的本质速率。借用酶化学中转换数概念,在催化中引入了转换频率(Turnover Frequency,TOF)概念。
相关文档
最新文档