新型精馏技术

1 反应精馏

反应精馏作为一种新型特殊精馏，因其具有独特的优势而在化学工业中日益受到重视。由于反应段固体催化剂的选择及装填方式对该工艺起关键作用，故国内外在注重工艺开发的同时，也需要在催化剂及填料上多做研究，以取得更大突破。目前，反应精馏技术已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。随着节能和环保要求日益提高，该技术与先进的计算机模拟软件相结合，在未来几十年将会发挥更大作用，同时会有更好的发展。

1.1 反应精馏技术基本原理

反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。其基本原理为；对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将产物从液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。

1.2 反应精馏技术特点

(1) 反应和精馏在同一设备中进行，简化了流程，使设备费和操作费同时下降。

(2) 对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部分，节省了能耗。

(3) 对于可逆反应过程中，由于产物的不断分离，可使系统远离平衡状态，增大过程的转化率。可使最终转化率大大超过平衡转化率，减轻后续分离工序的负荷。

(4) 对于目的产物具有关二次副反应的情形，通过某一反应物的不断分离，从而抑制了副反应，提高了选择性。

(5) 在反应精馏塔内，各反应物的浓度不同于进料浓度。因此，进料可按反应配比要求，而塔板上造成某种反应物的过量，可使反应后期的反应速度大大提高、同时又达到完全反应；或造成主副反应速率的差异，达到较高的选择性。这样，对于传统工艺中某些反应物过量从而需要分离回收的情况，能使原料消耗和能量消耗得到较大节省。

(6) 在反应精馏塔内，各组份的浓度分布主要由相对挥发度决定，与进料组成关系不大，因而反应精馏塔可采用低纯度的原料作为进料。这一特点可使某些系统内循环物流不经分离提纯直接得到利用。

(7) 有时反应物的存在能改变系统各组份的相对挥发度，或绕过其共沸组成，实现沸点相近或具有恒沸组成的混合物之间的完全分离。

1.3 反应精馏分类

根据投料操作方式，反应精馏可以分为连续反应精馏和间歇反应精馏；根据使用催化剂形态的不同，反应精馏可以分为均相反应精馏和催化蒸馏；根据化学反应速度的快慢，反应精馏分为瞬时反应精馏、快速反应精馏和慢速反应精馏。

2 毛细管精馏

工业生产中会产生大量的共沸物,如生物燃料无水乙醇的生产过程中会产生大量的乙醇2水的共沸物,用普通的精馏方法根本无法分离精制得到无水乙醇,

虽可用共沸精馏、萃取精馏和渗透蒸发等一些特殊方法进行分离,但用这些方法能耗高、设备投资大,即是能量密集型的操作单元,具有较高的生产成本。毛细管精馏可以在一个分离塔装置内进行,仅依靠塔内件的特殊作用就可以改变共沸物系的气液平衡关系,使共沸点消失,该分离技术不需要使用外加的共沸剂,所以也就不需要共沸剂的回收分离塔,不仅节能而且减少了分离过程溶剂的损耗和排放,对环境是友好的。毛细管精馏比传统的填料塔和板式塔精馏技术具有分离共沸物系的优势,主要是由于其独特的毛细管结构导致的共沸物系气液两相流动的接触方式及气液平衡关系的不同。

2.1 毛细管精馏的理论基础

毛细管精馏主要是利用多毛细孔固体介质如多孔毛细管板或填料的表面与液体混合物各组分分子的相互作用力而产生的一种精馏技术。由于液体组分间极性的差异,导致多毛细孔固体介质与混合物各组分间所产生的相互作用力的大小不同,相应地改变了液体混合物各组分间的相互性质如组分间的气液平衡、活度和相对挥发度等性质,从而达到精馏分离的目的。

2.1. 1 多毛细孔介质对活度系数的影响

在外在力场的存在下,物系偏离理想情况的原因取决于两个方面:短程相互作用力(内在因素)和长程相互作用力(外在因素) 。多毛细孔材料表面产生的长程作用力改变了混合物组分间的相互作用力,相应地改变组分的活度系数。

Abu Al2Rub F A 和Datta R基于局部组成的概念详细地讨论了在多孔毛细管塔板中固液之间的长程相互作用力,这种长程相互作用力的类型和大小主要取决于液固分子的本质特性。最普通的作用力是范德瓦耳斯力,可以被分为3种主要类型: 永久偶极2偶极相互作用力或称取向力,是极性2极性物系的主要作用力;偶极2诱导偶极相互作用力或称诱导力,是极性2非极性物系的主要作用力;非极性2非极性相互作用力或称色散力,是全部为非极性物系的主要作用力。

2.1. 2 多毛细孔介质对组分饱和蒸汽压的影响

由于液固之间的相互作用力,在多毛细孔介质表面产生了与主体液相具有不同理化性质的液层,在此液层中,多毛细孔介质产生的长程作用力改变了每种物质的饱和蒸汽压。

Abu Al2Rub F A[ 5 ]研究了纯组分液体在多毛细孔塔板作用下的气相压力值的改变情况,并在分子逼近理论基础上建立了预测模型。结果分析表明,纯组分气相压力的改变与固2液相之间的极性有关。该模型预测的结果比不考虑固液之间的分子作用力,只考虑内部曲面作用的传统Kelvin方程预测的值要低。这一模型解释了固液之间表面作用力和界面曲率对饱和蒸汽压的影响

2.2 存在的问题及未来展望

国内对共沸物系分离的研究主要集中在分离工艺和共沸剂的开发以及共沸精馏生产过程的改进等方面,在新型分离技术方面主要对渗透蒸发、膜分离以及分子筛吸附等技术进行了研究。对于毛细管精馏这种具有工艺简单、分离效果好和投资少的新型分离技术尚未开始研究,而美国等发达国家已经开始进行开发性

的研究,但出于保密的原因,对该技术的基础理论和商业化应用研究的文献报道还不多;国内对毛细管精馏技术的研究目前还未见到文献报道。到目前为止,对于毛细管精馏装置的设计和传质规律还没有任何公开的文献报道,人们对于该技术的应用尚处于开发阶段;对毛细管塔内件的加工和设计还没有形成共识。因此,在国内率先进行毛细管精馏的科学和技术问题研究,可以尽快掌握这种新型的分离技术,使用该技术可以改进分离共沸物系的分离工艺,减少传统共沸剂的使用,同时可以避免使用共沸剂回收塔,对降低现有共沸物分离装置的能耗、减少有机溶剂的损耗以及保护环境将起到积极的作用。

3 超重力精馏

3.1 超重力精馏技术的核心———折流式旋转床

作为超重力精馏技术核心的折流式旋转床,其结构如图1所示。折流式旋转床的转子为动静部件组合结构,其中动部件为动盘和动折流圈(圈上开有小孔) ,静部件为静盘和静折流圈。动静两组折流圈相对且交错嵌套布置,动静折流圈之间的环隙加上动折流圈和静盘及静折流圈和动盘之间的缝隙,构成了气体和液体流动的曲折通道。操作时,液体由上而下顺序流过各个转子,在转子内受离心力作用自中心向外缘流动,气体自下而上依次流过各个转子,在转子内受压差作用自外缘向中心流动,这样便实现了单个壳体内气液两相接触级数的成倍提高。折流式旋转床独特的动静组合式结构决定了其具有以下突出优点:

(1)折流式旋转床内气液接触元件为折流圈,其中动折流圈具有自分布功能,转子内液体被多次的分散,因此无需液体的初始分布器。这样便可以简化内部结构,降低制造成本。

(2)折流式旋转床的转子的静盘和壳体固定连接,气体无法绕过转子形成“短路”,因此无需转子与壳体间的动密封。这便进一步简化了内部结构,同时提高了设备的可靠性。

(3)由于折流式旋转床转子中静盘的存在,因此进料设置非常灵活。进料既可以设置在转子径向上,也可以设置在转子之间。这样便可以实现带有多股进料的复杂传质过程。

(4)由于转子与壳体间不存在动密封,再加之液体可以在转子间自动串联流动,因此折流式旋转床内可方便地实现多转子同轴串联,使单台设备的分离能力大幅度提高。折流式旋转床的这些优点解决了精馏过程的中间进料、分布器、多股进料以及设备结构复杂等问题,从而使得超重力技术在精馏中的应用成为可能。

目前,折流式旋转床已成功应用于工业中的各种精馏过程,包括连续精馏、间歇精馏、萃取精馏、共沸精馏等,而且在某些吸收和汽提等过程也实现了工业化。3.2 超重力精馏技术的应用

3.2.1 精馏过程

折流式旋转床已在精馏过程中实现了产业化,现已产业化应用的旋转床有100多台,分布在浙江、江苏、湖北、山东、河南、河北、安徽、江西、贵州、广东等地,涉及到的体系有数十种,包括甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水、DMSO /水、