4.2 偏摩尔性质及计算

∂V ∆V 1.78 V2 = t ≈ t = = 17.8 ∂n ∆n 2 T , P ,n1 2 T , P ,n1 0.1
( cm3 mol-1)
纯水的摩尔体积为V2=18.1 cm3 mol-1，与偏摩尔体积 之差是 18.1-17.3=0.3(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水， 体积差是0.03cm3；
M
0
x1
1
对于N元系统，用摩尔性质表达偏摩尔性质
N
M
定义式，
∂M t Mi = ∂n i
i
= M −
∑
j =1
∂M xi ∂x j
T ,P ,x≠i, j
T , P ,{n }≠ i
(M
= V , U , H , S , A , G , CV , C P … )
★用摩尔性质表达偏摩尔性质公式推导： 用摩尔性质表达偏摩尔性质公式推导：
在T，P一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为
M = M (x1 ) 或
∂nM M1 = ∂n 1
nM = M (n1 , n2 )
dM dx1 d (nM ) dn dM = =M +n = M ⋅ 1 + n dx ⋅ dn dn1 dn1 dn1 1 T , P , n2 1 dM n(dn1 dn1 ) − n1 (dn dn1 ) d (n1 n ) ⋅ ⋅ = M + n dn1 dx1 n2 n ⋅ 1 − n1 ⋅ 1 (1 − x1 ) dM ⋅ =M + 2 dx1 n
∂n =1 ∂n1
∂n =1 ∂n2
2 3 H1 =105 −5×3x1 +10x1
3 n1 nH =150n − 45n1 −5 2 n
∂(nH) ∂n 3 − 2 ∂n H2 = =150 −5n1 3 ∂n2 n ∂n2 ∂n2 T ,P,n1
H2 =150 +10x
3 1
(
)
2 3 H1 =105 −15x1 +10x1 J / mol
(C )
dH H2 = H − x1 dx1 3 2 H2 =150 − 45x1 −5x1 − x1 − 45 −15x1
(
)
3 H2 =150+10x1 J / mol
( D)
(a) 方法2
3 H =150 − 45x1 − 5x1
偏摩尔吉氏函数表示相平衡关系
■偏摩尔吉氏函数就是一种化学位 Gi = µ i ■根据化学势相等的相平衡准则，可以用偏摩尔吉氏 函数表示相平衡准则。 ■以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的T， P条件下，有
Gi = Gi
(1)
(2 )
= ... = Gi
(M )
(i = 1,2,..., N )
3 nH =150n − 45x1n − 5x1 n
n nH =150n − 45n1 −5 n
3 1 2
∂(nH ) ∂n 2 1 3 − 2 ∂n H1 = =150 − 45 − 5×3n1 2 − 5n1 3 ∂n1 n n ∂n1 ∂n1 T ,P,n2
n = n1 + n2
∑xBaidu NhomakorabeaM
i i
N
i
对于纯物质，有
M = Mi M = Mi
理想气体的有些性质，也有
★用偏摩尔性质表达摩尔性质公式推导：
T，P一定时，均相敞开体系的性质是组成的一次齐次函数，即
M t = M t ( n1 , n 2 , … , n N )
一次齐次函数
λM t = M t (λn1 , λn2 ,⋯, λn N )
(b)
H =150 − 45x1 −5x J / mol
3 1
(B)
H1 =150 − 45×1− 5×1 =100J / mol
3
H2 =150 − 45×0 − 5×0 =150J / mol
3
(c)
H1∞ = lim H1 =105J / mol
x1→0 ∞ H2 = lim H2 = lim H2 =150 +10 =160J / mol x2 →0 1 x1→
[
]
解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导，试一试）
V1 = V + (1 − y1 )
2 V1 = RT P + a y12 + 2 y1 y2 + (2c − b ) y2
dV dy1
(
dV = 2ay1 − 2by 2 − 2cy1 + 2cy2 dy1
)
y1 = 1 , y 2 = 0 时
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
∂M ∂M dT + dP − ∑xi dMi = 0 ∂T P,x ∂P T ,x
当T、P恒定时
(4 − 45)
∑(x dM )
i
i T ,P
=0
(4 − 46)
当 M=G时 时
∑( x dG )
i
i T ,P
=0
y1 → 0 , y 2 → 1
V1 ( y1 = 1) = RT P + a
y1 →0
V1 ( y1 = 1) = V1
lim V1 = RT P + 2c − b = V1∞
dM = M + n dx1 dM = M + n dx1
例4-1 实验室需配制含有20%（质量分数）
的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要 多少体积的20℃ 体积 的甲醇与水混合。已知： 20℃ 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔
V1 = 37.8cm / mol,V2 =18.0cm / mol;
4.2.3 偏摩尔性质之间的依赖关系 偏摩尔性质之间的依赖关系—Gibbs-Duhem 方程
nM = ∑ni Mi
(4 −37)
d(nM) = ∑(ni dMi ) + ∑(Midni )
(4 − 44)
) nM = f (T ,P,n1 ,n2 ,⋯,ni ,⋯
∂(nM ) ∂(nM ) d(nM ) = dT + ∂P dP + ∑(Mi dni ) ∂T P,n T ,n
3
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
3000 n= =146.77mol 20.44
所需甲醇和水的体积分别为
V1t = x1nV1 = 0.1233×146.77×40.46 = 732cm
3
V2t = x2nV2 = 0.8767×146.77×18.04 = 2321cm
3
某二元液体混合物在293K和0.10133MPa 例4-2 某二元液体混合物在 和 下的焓可用下式表示： 下的焓可用下式表示：
∂M t Mi = ∂n i T , P ,{n }≠i
(M
= V , U , H , S , A , G , CV , C P … )
所以，偏摩尔吉氏函数就是一种化学位； 所以，偏摩尔吉氏函数就是一种化学位；
Gi = µi
4.2.1 偏摩尔性质
●偏摩尔性质的含意：在保持T，P和 {n}≠i 不变的条件 下，在体系中加入极少量的i组分，引起体系的某一容 量性质的变化； 如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2） 混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了 1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.1( cm3 mol-1)
4.2 偏摩尔性质及计算
敞开体系的热力学基本关系表达了体系与环境之间的 能量和物质的传递规律； 能量和物质的传递规律；可用于解决流体混合物的热 力学性质的计算、推导相平衡的准则， 力学性质的计算、推导相平衡的准则，还可以通过化 学势表达不同条件下组成对系统性质的影响。 学势表达不同条件下组成对系统性质的影响。 相平衡的准则表明， 一定条件下， 相平衡的准则表明，在T，P一定条件下，相平衡则 一定条件下 决定于物质传递——化学位； 化学位； 决定于物质传递 化学位 P一定条件下的化学位有特别的意义 一定条件下的化学位有特别的意义； 在T，P一定条件下的化学位有特别的意义； 偏摩尔性质
x2 = 0时
M1 = M1
x2 0
M1 = M1 − ∫
x2 dM2 dx2 1− x2 dx2
只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 M2 值，就 可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 M1 。当 然还需知道纯物质的摩尔性质M1。
实例在100 ℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气 2 a 体的摩尔体积为 V = RT P + ay12 + by 2 + 2cy1 y 2 ， , b , c 是常数， 其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯 组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol 纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 = = 0.1233 20 / 32 + 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 = 0.8767
V = x1V1 + x2V2 = 0.1233×37.8 + 0.8767×18 = 20.44cm / mol
F ( z1 , z 2 ,… , z N ) ，与其偏导数之间存在着如下的关系式（Euler定律）
F =
所以
∑
i
N
∂F zi ∂z i {z } ≠i
Mt =
∑
i
N
∂M t ni ∂n i
T , P ,{n}≠i
M=
∑
i
N
ni Mi = n
H = U + PV
H i = U i + PVi
∂H i ∂P
∂H ∂V =V −T ∂P T ∂T P
∂Vi = Vi − T ∂T T
P
用偏摩尔性质表达摩尔性质
M=
∑
i
N
ni Mi = n
∑x M
i i
N
i
该式只理论表达形式上的意义，没有应用价值。 因为偏摩尔性质是从混合物的性质得到的
用摩尔性质表达偏摩尔性质
T， 定 P一
二元
dM M1 = M + (1 − x1 ) dx1 dM M 2 = M − x1 dx1
M1
M1
M
M2 M2 M = M(x1)
∂M ∂M d(nM ) = n dT + n dP + ∑(Mi dni ) ∂T P,x ∂P T ,x
(4 − 42)
比较式（ 比较式（4-44）和式（4-42）可得 ）和式（ ）
∂M ∂M n dT + n dP = ∑ni dMi ∂T P,x ∂P T ,x
4.2.2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系
均相封闭体系，得到了均相定组成混合物的摩尔 性质，这一种摩尔性质与组成的积分关系，但得 不到性质随着组成的微分关系 均相敞开体系，偏摩尔性质反映了体系性质随着 组成的变化关系。那么，摩尔性质和偏摩尔性质 之间的关系是如何呢？
摩尔性质与偏摩尔性质——关系式形式上的相似性 关系式形式上的相似性， 摩尔性质与偏摩尔性质 关系式形式上的相似性 如
( 4 − 23)
Gibbs-Duhem 方程的应用 (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
x1dM1 + x2dM2 = 0
dM1 dM2 (1− x2 ) = −x2 dx2 dx2 x2 dM2 dM1 = − dx2 1− x2 dx2
H =100x1 +150x2 + x1x2 (10x1 + 5x2 ) J / mol
( A)
确定在该温度、 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 H1和H2 ; (b) 纯组分焓 1和H2的数值； 纯组分焓H 的数值；
∞ (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 H1∞和H2 的数值。 的数值。
解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得
3 H =150 − 45x1 − 5x1 J / mol
H =100x1 +150(1− x1 ) + x1(1− x1 )[10x1 + 5(1− x1 )]
(B)
dH 2 = −45 −15x1 (a) 方法1 dx1 dH dH H1 = H + x2 = H + (1− x1 ) dx1 dx1 3 2 H1 =150 − 45x1 −5x1 + (1− x1 ) − 45 −15x1