晶体结构及性质

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第3期, 233～238 ACTA CHIMICA SINICA No. 3, 233～238

* E-mail: zhangjianguobit@, ztlbit@

Received July 31, 2009; revised September 12, 2009; accepted October 29, 2009.

234化学学报V ol. 68, 2010 performance

含能配合物类起爆药具有制备工艺简单、高能、钝感等优点, 是新型起爆药发展的重要方向之一. 以四唑类杂环为配体的含能配合物具有氮含量高、碳氢含量低、生成热高、密度高、较容易达到氧平衡等优点, 作为一类非常有发展潜力的高能量密度材料, 近些年来引起了人们很大的研究兴趣, 其中以1-甲基-5-氨基-四唑[1,2]、5-硝基-四唑[3～5]以及5-氨基-四唑[6～9]为配体的研究较多, 而对1,5-二氨基四唑(DAT)的应用研究相对较少. 1984年Gaponik和Karavai[10]报道了1,5-二氨基四唑合成方法. 2001年Lyakhov等[11]报道了1,5-二氨基四唑的晶体结构. 2003和2005年, 1,5-二氨基四唑的苦味酸盐和高氯酸盐的分子结构及其晶体结构被测定并报道[12～14]. 2005年Galvez-Ruiz等[15]提出了一种新的合成方法, 使得1,5-二氨基四唑的制备变得更容易.

2000年, Kon’kova和Matyushin[16]报道了以高氯酸根为外界、1,5-二氨基四唑为配体的Cu, Co, Zn和Cd配合物溶液的热焓. 2004年Smirnov等[17]采用1,5-二氨基四唑为配体, 制备了高氯酸•(1,5-二氨基四唑)•五氨合钴(III)(CDAT), 并通过研究发现CDAT的起爆性能良好, 有望用作新型高能钝感起爆药. 2005年Gaponik等[18]测定出了以Cl－为外界, 1,5-二氨基四唑为配体的Cu配合物的晶体结构和物理性质. 2008年美国专利[19]报道了以1,5-二氨基四唑为配体, 高氯酸铜、高氯酸铁、硝酸铜等配合物的合成.

我们课题组以1,5-二氨基四唑为配体, 不同酸根为外界合成了[Cd(DAT)6](ClO4)2, [Cd(DAT)6](HTNR)2• 3.5H2O, [Zn(DAT)2(H2O)4](PA)2•2H2O, [Co(DAT)6]- (PA)2•4H2O等配合物, 并报导了其晶体结构[20～23], 测试表明这些晶体具有较好的感度性能, 有望应用于含能材料领域.

作为该系列研究工作的一部分, 最近我们合成了[Zn(DAT)6](ClO4)2, 并培养了其单晶, 测定了晶体结构, 研究了其分解机理和非等温反应动力学参数以及感度性质, 为该化合物的应用提供基础数据.

1 实验部分

1.1 仪器及设备

实验仪器及测试条件: Flash EA 1112型全自动微量元素分析仪; 德国Bruker SMART 1000 CCD面探X射线单晶衍射仪, 测试条件为Mo Kα射线、波长为λ＝0.71073 Å、石墨单色器; Bruker公司Equinox 55型傅立叶变换红外光谱仪, 采用KBr压片法, 波长范围:

－1－1司pyris-1型差示扫描量热仪(DSC), 流动氮气气氛, 流速为20 mL/min, 升温速率为10 K/min; 热重分析仪(TG), 流动氮气气氛, 流速为20 mL/min, 升温速率为

10 K/min, 试样量约 0.5 mg, 置于敞口铝坩埚中进行测定.

1,5-二氨基四唑按照文献[15]报道方法制备. 高氯酸等试剂均为分析纯.

1.2 [Zn(DAT)6](ClO4)2的合成

取13.00 mL 12.49 mol/L的高氯酸溶液, 加热至40 ℃, 在充分搅拌条件下将11.00 g碳酸锌粉末分份加入其中, 至无气泡冒出, 冷却至室温, 过滤, 制得高氯酸锌溶液. 称取13.92 g 1,5-二氨基四唑溶于40 mL去离子水中配成 3 mol/L溶液. 在80 ℃恒温条件下搅拌30 min, 将制得的高氯酸锌溶液滴入上述1,5-二氨基四唑溶液中, 加料完毕后保持此温度不变使其反应2 h. 反应结束后冷却至室温, 静置1 h后得白色沉淀. 经过滤、洗涤、干燥后得到目标配合物, 计算其产率为78%. Anal. calcd for [Zn(DAT)6](ClO4)2: C 8.33, H 2.77, N 58.28; found C 8.37, H 2.79, N 58.29; IR (KBr) ν: 3325 (

2

NH

ν),

3240, 1657 (

2

NH

δ), 1330 (νC—N), 1110 (

4

ClO

ν－), 629 cm－1. 1.3 [Zn(DAT)6](ClO4)2的单晶培养与晶体结构测定

将制备[Zn(DAT)6](ClO4)2的母液置于培养箱中缓慢挥发, 25 d得到可用于结构测定的白色单晶.

选取尺寸为0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm的单晶, 置于Bruker SMART 1000 CCD面探X射线单晶衍射仪上, 以φ和ω扫描方式, 在293(2) K的温度下以石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.071073 nm)为衍射源, 在1.99°≤θ≤26.34°范围内收集了4613个衍射数据, 其中独立衍射点为1091 (R int＝0.0343), 可观测衍射点为965 [I＞

2σ(I)]. 所有参数经Lp因子和经验吸收校正. 分子结构用SHELXS-97程序[24]由直接法求得, 在SHELXL-97程序[25]中用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修. 所有非氢原子从差值傅立叶图得到并进行各向异性精修, 所有氢原子从差值傅立叶图得到. 晶体分子式为C6H24C l2N36O8Zn, 相对分子量(M r)为864.88. 属于三方晶系, 3

P空间群; 晶胞参数a＝b＝1.18398(9) nm, c＝

0.65700(10) nm, γ＝120°, V＝0.79760(15) nm3; D c＝

1.801 g/cm3, Z＝1, F(000)＝440, µ＝1.036 mm－1, R1＝0.0479, ωR2＝0.0998. 对于I＞2σ(I)数据的最终偏离因子R1＝0.0289, wR2＝0.0748, 对于所有数据的最终偏离因子R1＝0.0355, wR2＝0.0795; 其中w＝1/[σ2(F o2)＋0.0372p2＋0.4534p], p＝(F o2＋2F c2)/3. 消光系数为0.331(6), 最终差值Fourier图上△ρmax＝0.332 e/nm3,