922896-医用化学-第六章 化学热力学基础

WA = -p V = -1 10 5 Pa ( 16 － 4 ) 10 －3 m3 4 10 5 Pa
= -1200 J
4 dm3
途径 B，分两步膨胀
1 10 5 Pa 16 dm3
1 ) 外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3
W1 = -p外 V = -2 10 5 Pa ( 8 － 4 ) 10－3 m3
规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。
热力学中功的分类
体积功：在热力学中，把因系统体积变化（膨胀 或压缩）而对环境做功或环境对系统作功称为体 积功。
W = - p外△V 非体积功：除体积功外的所有功，如电功、机械 功、表面功等。（本书不讨论）
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两点说明
① 热与功的计量单位和能量一样，都是J或kJ。 ② 热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。
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知识补充
等容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持 不变（ΔV = 0），则体系不做体积功，即W = 0；
这个过程放出的热量为QV 。
根据热力学第一定律， ΔU = Q + W= QV
说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来 增加体系的热力学能。
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3. 热化学方程式： ——表示化学反应与其热效应（用焓变来表示）
其数值的大小与变化采取的途径有关。
知识补充：功和热为什么不是状态函 数？这是因为功和热与途径有关，我 们可通过理想气体等温膨胀来说明这 ➢ 个问题。
4 10 5 Pa 4 dm 3
T= 0
1 10 5 Pa 16 dm 3
1 10 5 Pa 16 dm3
途径 A
外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀
r
H
m
=
–
393.5
kJ·mol－1
(1)
r
H
m
=
–
395.4
kJ·mol－1
(2)
r
H
m
=
–
241.8
kJ·mol－1
(3)
r
H
m
=
–
285.8
kJ·mol－1
(4)
r
H
m
=
–
571.6
kJ·mol－1
(5)
r
H
m
=
+ 241.8 kJ·mol－1 (6)
对比( 1 ) 和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。 对比( 3 ) 和 ( 4 ) ，可知写出物质存在状态的必要性。 对比( 4 ) 和 ( 5 ) ，可知计量数不同对热效应的影响。 对比( 3 ) 和 ( 6 ) ，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。
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C (石墨) + O2 (g) → CO2 (g) C (金刚石) + O2 (g) → CO2 (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) H2O (g) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)
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※书写热化学方程式的注意事项：
①注明反应的温度和压强条件（不注明温度及压强即 表示是298.15 K及一个标准大气压下的热效应）。
②注明反应物与生成物的聚集状态，固态要注明晶型 g——气态； l——液态 ；s——固态；aq——水溶液
※书写热化学方程式的注意事项： ③不同计量系数的同一反应，其标准摩尔焓变不同。 ④正逆反应的焓变数值相等，符号相反。
W = - pΔV = - p（V2 –V1）
ΔU = QP + W = QP – p（V2 –V1）
U2 – U1 = QP – p（V2 –V1）
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）
令 H ＝ U ＋ pV （H称为焓） 则 Qp ＝ H2 –H1 ＝ H （H称为焓变）
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定义H = U + pV为系统的焓
（I）加 压
始 P1=101.3kPa T1=373K
态 V1=2m3
（II）加压、升温
P3=303.9kPa
T3=473K V3=0.845m3
P1=202.6kPa
终
T1=373K
V1=1m3
态
减压、降温
三、过程
1. 系统从一个始态变到一个终态称为发生了一个过程
2. 等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热交换 （ Q = 0）
ΔU = U2 – U1 = Q + W
例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的 热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中内能变 化值为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ
体系内能净增为20kJ。
2. 第二个状态函数——焓（H ） 由热力学第一定律： ΔU = Q + W 等压，体系只做体积功，（此时放出的热称为等压热效应）
H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g)
只能振动
能相对移动 自由运动
混乱度增大
（1）熵的规律：
在绝对零度时,任何纯净完整晶体的熵等于零—— 热力学第三定律
0K
稍大于0K
标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一 个标准大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质 在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用 ST 表示。
反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行
15. 2 分 (0416)
0416
= 已知
Zn(s)
+
1 2
O2(g)
ZnO(s)
r
H
m
1
=
-351.5
kJ·mol-1
= Hg(l)
+
1 2
O2(g)
HgO(s，红)
r
H
m
2
=
-90.8
kJ·mol-1
= 则 Zn(s) + HgO(s，红)
ZnO(s) + Hg(l)
= -800 J 2 ) 外压 p2 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3
W2 = -p外 V = -1 10 5 ( 16 － 8 ) 10－3 = -800 （J）
WB = W1 + W2 = -800 - 800 = -1600 ( J )
2 10 5 Pa 8 dm3
4 10 5 Pa 4 dm3
途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。
再看两种途径下的热量 Q 由于是理想气体体系， 当 T = 0 ，所以 U = 0 。（理想气体的内能只是温度的函数）
途径 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA = 0 - 1200 = 12Hale Waihona Puke Baidu0 ( J )
途径 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB = 0 - 1600 = 1600 ( J )
因此，热量 Q 也和途径有关，热量Q也不是状态函数。
6-3 化学热力学的四个重要状态函数
1. 第一个状态函数——热力学能(内能(U))
体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。
几点说明 ① 内能的绝对值无法确定。
符号：
单位：KJ·mol-1
f Hm
按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。
如：
H2(g), Hg(l), Na(s) 是
H2(l), Hg(g), Na(g) 否
C (石墨）是
C (金刚石）否
白磷 是
红磷 否
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▪ 由标准摩尔生成焓可计算反应的焓变。对任意应， 如果反应中各物质的标准摩尔生成焓已知，则可 按下式求出反应在标准状态下的焓变。
2. 强度性质的状态函数： 数值上不随体系中物质 的量的变化而变化的状态函数（温度、密度、 热容、压力），不具加和性。
五、 热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而传递的能 量称为热； 表示为Q。
规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。
2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为W。
（1）U，p和V都是状态函数，所以它们的组 合H也是状态函数。
（2）U的绝对值无法确定，因此H的绝对值无 法确定，但可以确定它的变化值。
定义H = U + pV为系统的焓 （3）在等压只做体积功的条件下，系统的焓 变ΔH =QP 。 意义：只做体积功的条件下，等压反应热在数 值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测 定等压反应热间接测得。
② 内能的变化值可测。
③内能是状态函数，其变化值Δ U只决定于系统 的始态和终态，与变化途径无关。
④内能是具有广度性质的状态函数，具有加和 性，与物质的量 成正比。
热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间 可以相互转化（以功和热的形式转换），而且在转 化过程中，能量的总值（体系＋环境）不变。
热力学第一定律数学表达式：
换
能量
系统
环境
密闭容器装水 系统：水+水蒸气
孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能 量交换
绝热装置盛水 系统：水+水蒸气 +绝热装置
敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物 质交换。
能量
系统 物质 环境
敞口烧杯装水 系统：水
二、 状态及状态函数:
1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下 来的系统存在形式称为系统的状态，如P、V、T。
2. 确定系统状态的物理量称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一 种存在形式 。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
3. 状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的 始态和终态有关，而与变化的途径无关。
第六章 化学热力学基础
6-1 热力学基本概念
一、系统和环境 系统：把一部分物质从其余物质之中划分开来作为 研究的对象，称为系统。 环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。
系统：密闭容器内的水+水蒸气 环境：密闭容 器以外的空间
常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统
封闭系统：系统和环境之间无物质交换，有能量交
4. 盖斯定律——G.H.Hess(瑞士科学家） 不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个 过程的热效应（焓变）是相同的，即总反应的 热效应（焓变）等于各步反应的热效应（焓 变）之和。
例 ：求反应 C(石墨)＋1/2 O2(g) CO(g) 的焓变
C(石墨) + O2(g) C(石墨)＋O2(g) CO2(g) rHm1 = -393.5 kJ·mol-1
的关系的化学方程式
2H2（g)+O2（g）==2H2O（g）
r
H
m
=
- 483.6 kJmol-1
r
H
m
表示反应的标准摩尔焓变
r: reaction m：表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态。
热力学标准态： (1)气态物质分压为100000 Pa； (2) 溶 液 中 各 溶 质 的 浓 度 为 1molkg-1 （ 近 似 1moldm-3）； (3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下 的纯物质。
的
r
H
m
为(kJ·mol-1)…………………（
）
(A) 442.3
(B) 260.7
(C) -260.7
(D) -442.3
反应式（1）-反应式（2）=反应式（3）
则：
r
H
m1
r
H
m
2
r
H
m3
5. 标准摩尔生成焓 热力学规定：反应温度为T时，处于标准状态的 各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol某 纯物质B的热效应，叫做该温度下物质B的标准 摩尔生成焓。简称标准生成焓。
CO(g)＋1/2O2(g) CO2(g) rHm 2 = - 283.0 kJ·mol-1
（始态） 则(1) – (2)得C(石墨)＋1/2 O2(g) CO(g) 的rHm为
rHm ＝ rHm 1 - rHm 2 ＝ -110.5 kJ·mol-1
CO2(g) （终态）
CO(g)+ 1/2 O2(g)
r
H
m
＝∑۷B
f H（m 产物）- ∑۷B f H（m反应物）
因为温度对产物及反应物标准摩尔生成焓的影响相近，
因此焓变受温度影响较小， r
H m（T）=
r
H
m
(298K)
。
6. 第三个状态函数—— 熵
熵可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度，用 S表示，单位：J·K-1·mol-1。 熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵 的绝对值可测。
298.15K ，101.3 kPa 等温过程 298.15K，506.5 kPa
等 压 过 程
实 际 过
等 压 过
程
程
375 K，101.3 kPa
等温过程
375 K，506.5 kPa
四、 状态函数的分类——广度性质及强度性质
1. 广度性质的状态函数： 与体系中物质的量成正 比的状态函数(体积、质量等)，具有加和性。