几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究_
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第1章 引 言
聚(9, 9－二己基－芴)(poly(9,9-dihexyl-fluorene)，PDHF)等(图 1-5)，在制 造成本和器件性能等方面有着无机半导体无法比拟的优势：它们溶解性 好，可以通过“甩膜”(spin-coating)的方法制成很薄的均匀的有机膜，适 合大面积器件的制备；而且由于有机膜的柔韧性，可以实现柔性器件的制 备 22, 23。
− 12 −
第1章 引 言
Yamamoto 等人发现以 Ni 的化合物作为催化剂可以使双卤代芳烃脱卤 生成聚合物 59, 60。
n X Ar X + n Ni(L)m
Ar n + n NiX2(L)m
他们用这种方法合成了 3 位上取代基为甲基，己基，辛基和十二烷基 的聚噻吩 61。Sato 以 5,5'-二溴-3,3'-二己基-2,2';5',2"-三噻吩为反应物，制 Βιβλιοθήκη Baidu了链长为 6, 9, 12, 15 的噻吩齐聚物 62, 63。利用 2,5-二溴噻吩的衍生物， 烷氧基取代聚噻吩的合成也有报道 64。
Masuda 等人利用选择性更好的锌试剂，合成了聚(3-噻吩甲酸甲脂)， 通过水解反应得到了聚(3-噻吩甲酸) 66。
CO2CH3
Zn
Cl
Cl
S
NiBr2 , PPh3
CO2CH3
NaOH
S
n
COONa
S
n
2. 以三氯化铁为氧化剂 利 用 三 氯 化 铁 作 为 氧 化 剂 的 直 接 氧 化 反 应 ，人 们 可 以 使 取 代 聚 噻 吩 发 生聚合反应，得到掺杂态的聚合物。此反应十分简单，一步即可获得聚合 物，而不需要多步繁琐的化学反应。同时，这个反应几乎对所有的 3-取代 噻吩和齐聚物都是有效的，即使 3 位上带有很大取代基团（例如带有环己 基 67、叔丁氧基 68 等）的单体也能够发生聚合。
此 外 ，导 电 聚 合 物 的 半 导 体 性 能 还 可 以 用 来 做 异 质 结 。导 电 聚 合 物 与 硅结合的异质结二极管可以用于整流 26，与金属结合形成的肖特基二极管 具有光生伏特效应，在太阳能电池方面有着诱人的前景 27, 28。
1.2 导电聚噻吩及其衍生物
人 们 很 早 就 注 意 到 噻 吩 可 以 在 酸 性 体 系 中 聚 合 ，生 成 粉 末 状 不 溶 物 或 者液态的聚合物 29, 30，但是相关研究一直很少。导电聚乙炔的发现使这一 领域重新受到关注，目前，聚噻吩及其衍生物以较高的电导率、良好的环 境稳定性和易于衍生的特点，成为了最有应用前景的导电聚合物之一 31, 32。
− 11 −
第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
− 10 −
第1章 引 言
图 1-10 聚(3-十二烷基噻吩)膜在 20℃ (●), 70℃ (×), 110℃ (∆) 和 150℃ (♦)时 的吸收曲线 45
同时，在聚合物的溶液中也可以观察到类似现象。在较高温度或良溶 剂中，聚合物的主要构象为共轭长度较短的线团式构象，溶液会吸收光谱 中能量较高的部分，呈现出桔红色；如果降低溶液的温度或者向溶液中加 入不良溶剂，聚合物链间作用力开始变大，主链的平面性增强，溶液吸收 峰出现在能量较低的部分，进而呈现蓝紫色。图 1-11 给出了室温下聚(3己 基 噻 吩 ) 的 情 况 ：氯 仿 是 该 聚 合 物 的 良 溶 剂 ，而 乙 醇 是 不 良 溶 剂 ，所 以 可 以看见随着乙醇在混合溶剂中比例的增加，聚合物在 2.74 eV 的吸收峰逐 渐消失，而在 2.4 eV 的吸收峰不断变强，表明在这一过程中，一些线团式 构象变成了棒状构象，聚合物的共轭性有所加强 52。
−8−
第1章 引 言
1. 单体具有一定的化学活性，容易衍生。 2. 引入的取代基后的单体必须能够发生聚合反应。 3. 取代基的大小必须适当，过大的取代基会使聚合物变得不稳定。 噻吩分子具有中等的芳香性，环上的 S 原子一般不和其它试剂发生反 应，不易开环；噻吩的 β 位(即 3 位)具有相当的活性，易于发生取代反应。 而且在 β 位引入取代基团一般不会影响噻吩 2,5 位的偶联。正因为如此，3 位取代的聚噻吩衍生物是目前在导电聚合物中研究比较多的一类。 取 代 聚 噻 吩 早 期 的 研 究 主 要 集 中 在 侧 链 上 带 有 长 链 的 聚 噻 吩 ：取 代 基 链碳原子数目从 1 - 20 的聚合物都已经被合成并研究过。这些聚合物的分 子量在 3000-8000 之间，聚合度在 90-300 之间 37。在取代基链长多于 4 个 碳时，聚合物变得可溶于四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等常用溶剂。随着碳 链增长，聚合物的聚合度开始下降，溶解性不断降低，直到重新变成不溶 解。关于取代基增强溶解性的原理一直有争论，比较普遍的观点是，3 位 上的取代基造成聚合物主链的扭曲，破坏了主链原来的刚性和链间的很强 相互作用，从而导致了溶解度的增大。但是过长的取代基会使聚合物主链 附近的空间变得十分臃肿，产生极大的位阻，不利于聚合物的溶解过程 38。 聚(3-烷基噻吩)掺杂过程中吸收光谱的变化类似于聚噻吩 39，电子自 旋光谱表明，稀溶液中双极化子是聚(3-烷基噻吩)主要的载流子 40。掺杂 还会使聚合物主链上环旋转势垒增加 10 到 100 倍，主链的平面性会更好， 同时聚合物硬度增加，宏观上表现为掺杂后聚合物的体积变大 41。图 1-9 给出了聚(3-辛基噻吩)膜在掺杂过程中体积变化可达 20-30% 42。
−6−
第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
− 13 −
第1章 引 言
FeCl3
S
CHCl3
S
n
同 时 ，这 种 方 法 也 有 一 定 局 限 性 ，合 成 出 的 聚 合 物 多 为 粉 末 状 ，分 子
量较大，溶解性稍差，而且产物中很容易留下杂质铁。改进的方法是将三
氯化铁溶液缓慢的加入单体中，这样可以生成柔软的自支撑膜。用这种方
法合成的聚(3-对辛基苯基-噻吩)的电导率可以提高两个数量级，可能的聚 合机理如图 1-12 所示 69。
利用格氏试剂也可以获得类似产物，反应过程可以描述为：
X Ar X + Mg
Ni complex
X Ar MgX
Ar n
Nalwa 用这种方法获得了聚(3-十二烷基)噻吩 65。
Br
I S
C12H25
Mg ether
I
I
S
reflux, 6h
C12H25
NiCl2(dppp)
MgI S
C12H25
S
n
−9−
第1章 引 言
图 1-9 聚(3-辛基噻吩)的掺杂电量(实线)与体积(虚线)的关系 42
聚(3-烷基噻吩)中一个很有趣的现象就是它的变色现象，主要包括热 致变色、溶致变色、压致变色等。Leclerc 等人在这方面做了大量的工作 43-49。 图 1-10 是聚(3-十二烷基噻吩)膜的吸收光谱随温度变化图。室温下，聚合 物的膜呈红色，吸收峰位于 504 nm (2.46 ev)。随着温度的升高，聚合物的 吸收光谱开始蓝移，到 150℃时，吸收峰已经移到 422 nm (4.97 ev)处，聚 合物也变成了苍黄色。图中的等吸收点表明聚合物中存在着两种状态：一 个位于 2.5 ev 左右，另一个在 3 ev 左右 45。一般认为这种现象是由于聚合 物 的 两 种 不 同 构 象 转 换 引 起 的 ：温 度 较 低 时 ，平 面 程 度 好 的 棒 状 构 象 为 主 ， 随着温度的升高，平面性差的线团构象比例开始变大，于是造成了吸收曲 线的蓝移 50, 51。
R
S S
Oxidation
R
S S
R
R
S - 2H+
S R
R R
H S
S H
图 1-8 聚噻吩掺杂和去掺杂过程中的原位紫外－可见吸收光谱 (a. 掺杂过程,b. 去掺杂过程) 35
1.2.1.2 取代聚噻吩 自从导电聚合物发现以来，其加工性能就一直是应用它们的瓶颈：一
般的导电高聚合物是不溶不熔的，这给它的应用造成了很大的麻烦。对导 电聚合物改性最直接的方法就是在聚合物的单体中引入取代基团。但是这 种衍生的过程必须满足以下的条件：
−7−
第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
图 1-6 聚噻吩基态能量与有效共轭长度函数关系图 (a. 苯式结构, b. 醌式结构)
聚噻吩在掺杂态（氧化态）时，从共轭电子体系中移走一个电子，主 链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有 1/2 自旋(图 1-7 b)。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时， 相邻两个单极化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会 把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来(图 1-7 c)。由于苯式结构和醌 式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双 极化子，而没有孤子的存在 35。Devreux 等在实验上证明了这种解释：他 们在掺杂过程中以库仑计测量电量，同时用 ESR 监测自旋数，能得到自旋 - 电 荷 的 相 关 关 系 。实 验 结 果 清 晰 地 证 明 了 聚 噻 吩 在 掺 杂 开 始 时 形 成 了 单 极 化子，而单极化子后来变成了双极化子 36。图 1-7 给出了聚噻吩 p-型掺杂
1941 年，Hofmann 等人以 2-碘噻吩和 Cu 利用 Ullmann 反应制备了聚 噻吩齐聚物的混合物，但是产率较低，并且分离比较困难 58。随着金属有 机化学的发展，各类新型高效的过渡金属催化反应的发现，极大丰富了聚 噻吩合成化学，到目前为止，常用的方法有以下几种：
1. 通过 Ni 或 Pd 的催化反应
1.2.2 聚噻吩及其衍生物的合成方法
目前，聚噻吩的合成主要有化学方法和电化学方法两种，它们都有自 己的优点：化学方法可以一次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成和 结构可以调控且比较固定；电化学方法操作比较简单，可以直接在电极上 获得薄膜，膜的厚度可以通过电量来控制。随着近年来导电聚合物研究的 开展，这两种方法都得到了很大的发展，在实际的应用中，经常是相辅相 成的 57。 1.2.2.1 化学合成
O
C
C
H
Hn
n
H3CO
a) MEH-PPV
b) PDHT
图 1-5 两种典型可溶性高分子电致发光材料的化学结构
在 场 效 应 管 的 应 用 中 ，高 度 规 整 有 机 膜 和 齐 聚 噻 吩 单 晶 的 应 用 大 大 提 高了聚合物场效应管的性能，在很多参数已经可以和传统的硅管媲美 24。 最近 Marks 等人又报道了一系列新型的苯基封端的齐聚噻吩制成的场效应 管，它们的电子迁移速率可以达到 0.1 cm2/Vs, 通断电流比达 105，而且制 作工艺简单，十分适合工业生产需要，只是响应速度和循环寿命上有待提 高 25。
聚(9, 9－二己基－芴)(poly(9,9-dihexyl-fluorene)，PDHF)等(图 1-5)，在制 造成本和器件性能等方面有着无机半导体无法比拟的优势：它们溶解性 好，可以通过“甩膜”(spin-coating)的方法制成很薄的均匀的有机膜，适 合大面积器件的制备；而且由于有机膜的柔韧性，可以实现柔性器件的制 备 22, 23。
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第1章 引 言
Yamamoto 等人发现以 Ni 的化合物作为催化剂可以使双卤代芳烃脱卤 生成聚合物 59, 60。
n X Ar X + n Ni(L)m
Ar n + n NiX2(L)m
他们用这种方法合成了 3 位上取代基为甲基，己基，辛基和十二烷基 的聚噻吩 61。Sato 以 5,5'-二溴-3,3'-二己基-2,2';5',2"-三噻吩为反应物，制 Βιβλιοθήκη Baidu了链长为 6, 9, 12, 15 的噻吩齐聚物 62, 63。利用 2,5-二溴噻吩的衍生物， 烷氧基取代聚噻吩的合成也有报道 64。
Masuda 等人利用选择性更好的锌试剂，合成了聚(3-噻吩甲酸甲脂)， 通过水解反应得到了聚(3-噻吩甲酸) 66。
CO2CH3
Zn
Cl
Cl
S
NiBr2 , PPh3
CO2CH3
NaOH
S
n
COONa
S
n
2. 以三氯化铁为氧化剂 利 用 三 氯 化 铁 作 为 氧 化 剂 的 直 接 氧 化 反 应 ，人 们 可 以 使 取 代 聚 噻 吩 发 生聚合反应，得到掺杂态的聚合物。此反应十分简单，一步即可获得聚合 物，而不需要多步繁琐的化学反应。同时，这个反应几乎对所有的 3-取代 噻吩和齐聚物都是有效的，即使 3 位上带有很大取代基团（例如带有环己 基 67、叔丁氧基 68 等）的单体也能够发生聚合。
此 外 ，导 电 聚 合 物 的 半 导 体 性 能 还 可 以 用 来 做 异 质 结 。导 电 聚 合 物 与 硅结合的异质结二极管可以用于整流 26，与金属结合形成的肖特基二极管 具有光生伏特效应，在太阳能电池方面有着诱人的前景 27, 28。
1.2 导电聚噻吩及其衍生物
人 们 很 早 就 注 意 到 噻 吩 可 以 在 酸 性 体 系 中 聚 合 ，生 成 粉 末 状 不 溶 物 或 者液态的聚合物 29, 30，但是相关研究一直很少。导电聚乙炔的发现使这一 领域重新受到关注，目前，聚噻吩及其衍生物以较高的电导率、良好的环 境稳定性和易于衍生的特点，成为了最有应用前景的导电聚合物之一 31, 32。
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第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
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第1章 引 言
图 1-10 聚(3-十二烷基噻吩)膜在 20℃ (●), 70℃ (×), 110℃ (∆) 和 150℃ (♦)时 的吸收曲线 45
同时，在聚合物的溶液中也可以观察到类似现象。在较高温度或良溶 剂中，聚合物的主要构象为共轭长度较短的线团式构象，溶液会吸收光谱 中能量较高的部分，呈现出桔红色；如果降低溶液的温度或者向溶液中加 入不良溶剂，聚合物链间作用力开始变大，主链的平面性增强，溶液吸收 峰出现在能量较低的部分，进而呈现蓝紫色。图 1-11 给出了室温下聚(3己 基 噻 吩 ) 的 情 况 ：氯 仿 是 该 聚 合 物 的 良 溶 剂 ，而 乙 醇 是 不 良 溶 剂 ，所 以 可 以看见随着乙醇在混合溶剂中比例的增加，聚合物在 2.74 eV 的吸收峰逐 渐消失，而在 2.4 eV 的吸收峰不断变强，表明在这一过程中，一些线团式 构象变成了棒状构象，聚合物的共轭性有所加强 52。
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第1章 引 言
1. 单体具有一定的化学活性，容易衍生。 2. 引入的取代基后的单体必须能够发生聚合反应。 3. 取代基的大小必须适当，过大的取代基会使聚合物变得不稳定。 噻吩分子具有中等的芳香性，环上的 S 原子一般不和其它试剂发生反 应，不易开环；噻吩的 β 位(即 3 位)具有相当的活性，易于发生取代反应。 而且在 β 位引入取代基团一般不会影响噻吩 2,5 位的偶联。正因为如此，3 位取代的聚噻吩衍生物是目前在导电聚合物中研究比较多的一类。 取 代 聚 噻 吩 早 期 的 研 究 主 要 集 中 在 侧 链 上 带 有 长 链 的 聚 噻 吩 ：取 代 基 链碳原子数目从 1 - 20 的聚合物都已经被合成并研究过。这些聚合物的分 子量在 3000-8000 之间，聚合度在 90-300 之间 37。在取代基链长多于 4 个 碳时，聚合物变得可溶于四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等常用溶剂。随着碳 链增长，聚合物的聚合度开始下降，溶解性不断降低，直到重新变成不溶 解。关于取代基增强溶解性的原理一直有争论，比较普遍的观点是，3 位 上的取代基造成聚合物主链的扭曲，破坏了主链原来的刚性和链间的很强 相互作用，从而导致了溶解度的增大。但是过长的取代基会使聚合物主链 附近的空间变得十分臃肿，产生极大的位阻，不利于聚合物的溶解过程 38。 聚(3-烷基噻吩)掺杂过程中吸收光谱的变化类似于聚噻吩 39，电子自 旋光谱表明，稀溶液中双极化子是聚(3-烷基噻吩)主要的载流子 40。掺杂 还会使聚合物主链上环旋转势垒增加 10 到 100 倍，主链的平面性会更好， 同时聚合物硬度增加，宏观上表现为掺杂后聚合物的体积变大 41。图 1-9 给出了聚(3-辛基噻吩)膜在掺杂过程中体积变化可达 20-30% 42。
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第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
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第1章 引 言
FeCl3
S
CHCl3
S
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同 时 ，这 种 方 法 也 有 一 定 局 限 性 ，合 成 出 的 聚 合 物 多 为 粉 末 状 ，分 子
量较大，溶解性稍差，而且产物中很容易留下杂质铁。改进的方法是将三
氯化铁溶液缓慢的加入单体中，这样可以生成柔软的自支撑膜。用这种方
法合成的聚(3-对辛基苯基-噻吩)的电导率可以提高两个数量级，可能的聚 合机理如图 1-12 所示 69。
利用格氏试剂也可以获得类似产物，反应过程可以描述为：
X Ar X + Mg
Ni complex
X Ar MgX
Ar n
Nalwa 用这种方法获得了聚(3-十二烷基)噻吩 65。
Br
I S
C12H25
Mg ether
I
I
S
reflux, 6h
C12H25
NiCl2(dppp)
MgI S
C12H25
S
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第1章 引 言
图 1-9 聚(3-辛基噻吩)的掺杂电量(实线)与体积(虚线)的关系 42
聚(3-烷基噻吩)中一个很有趣的现象就是它的变色现象，主要包括热 致变色、溶致变色、压致变色等。Leclerc 等人在这方面做了大量的工作 43-49。 图 1-10 是聚(3-十二烷基噻吩)膜的吸收光谱随温度变化图。室温下，聚合 物的膜呈红色，吸收峰位于 504 nm (2.46 ev)。随着温度的升高，聚合物的 吸收光谱开始蓝移，到 150℃时，吸收峰已经移到 422 nm (4.97 ev)处，聚 合物也变成了苍黄色。图中的等吸收点表明聚合物中存在着两种状态：一 个位于 2.5 ev 左右，另一个在 3 ev 左右 45。一般认为这种现象是由于聚合 物 的 两 种 不 同 构 象 转 换 引 起 的 ：温 度 较 低 时 ，平 面 程 度 好 的 棒 状 构 象 为 主 ， 随着温度的升高，平面性差的线团构象比例开始变大，于是造成了吸收曲 线的蓝移 50, 51。
R
S S
Oxidation
R
S S
R
R
S - 2H+
S R
R R
H S
S H
图 1-8 聚噻吩掺杂和去掺杂过程中的原位紫外－可见吸收光谱 (a. 掺杂过程,b. 去掺杂过程) 35
1.2.1.2 取代聚噻吩 自从导电聚合物发现以来，其加工性能就一直是应用它们的瓶颈：一
般的导电高聚合物是不溶不熔的，这给它的应用造成了很大的麻烦。对导 电聚合物改性最直接的方法就是在聚合物的单体中引入取代基团。但是这 种衍生的过程必须满足以下的条件：
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第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
图 1-6 聚噻吩基态能量与有效共轭长度函数关系图 (a. 苯式结构, b. 醌式结构)
聚噻吩在掺杂态（氧化态）时，从共轭电子体系中移走一个电子，主 链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有 1/2 自旋(图 1-7 b)。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时， 相邻两个单极化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会 把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来(图 1-7 c)。由于苯式结构和醌 式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双 极化子，而没有孤子的存在 35。Devreux 等在实验上证明了这种解释：他 们在掺杂过程中以库仑计测量电量，同时用 ESR 监测自旋数，能得到自旋 - 电 荷 的 相 关 关 系 。实 验 结 果 清 晰 地 证 明 了 聚 噻 吩 在 掺 杂 开 始 时 形 成 了 单 极 化子，而单极化子后来变成了双极化子 36。图 1-7 给出了聚噻吩 p-型掺杂
1941 年，Hofmann 等人以 2-碘噻吩和 Cu 利用 Ullmann 反应制备了聚 噻吩齐聚物的混合物，但是产率较低，并且分离比较困难 58。随着金属有 机化学的发展，各类新型高效的过渡金属催化反应的发现，极大丰富了聚 噻吩合成化学，到目前为止，常用的方法有以下几种：
1. 通过 Ni 或 Pd 的催化反应
1.2.2 聚噻吩及其衍生物的合成方法
目前，聚噻吩的合成主要有化学方法和电化学方法两种，它们都有自 己的优点：化学方法可以一次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成和 结构可以调控且比较固定；电化学方法操作比较简单，可以直接在电极上 获得薄膜，膜的厚度可以通过电量来控制。随着近年来导电聚合物研究的 开展，这两种方法都得到了很大的发展，在实际的应用中，经常是相辅相 成的 57。 1.2.2.1 化学合成
O
C
C
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Hn
n
H3CO
a) MEH-PPV
b) PDHT
图 1-5 两种典型可溶性高分子电致发光材料的化学结构
在 场 效 应 管 的 应 用 中 ，高 度 规 整 有 机 膜 和 齐 聚 噻 吩 单 晶 的 应 用 大 大 提 高了聚合物场效应管的性能，在很多参数已经可以和传统的硅管媲美 24。 最近 Marks 等人又报道了一系列新型的苯基封端的齐聚噻吩制成的场效应 管，它们的电子迁移速率可以达到 0.1 cm2/Vs, 通断电流比达 105，而且制 作工艺简单，十分适合工业生产需要，只是响应速度和循环寿命上有待提 高 25。