几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究_
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究
团化学 试剂 有 限公 司产 品 ； 噻吩 、 氯仿 、 Ｎ， Ｎ 一 二 甲基 甲
酰胺 （ Ｄ ＭＦ ） 、 水 合肼 、 无 水 三氯 化铁 均 为 化学 纯 试剂 ，
天津 江天统 一科技 有 限公 司产 品．
实验仪器包 括 ： ｕ ｖ一 ３ ３ １ Ｏ型 紫 外 可 见 分 光 光 度
ａ ｌ ｋｙ ｌ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ａ ｔ ３一 ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｏ ｐ ｈｅ ｎｅ ｒ ｉ ｎｇ ｃ ａ ｎ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ～ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｂａ ｎ ｄ ｇ ａ ｐ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｈｉ ｏ ｐ ｈｅ ｎ ｅ ．
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聚噻吩的合成方法 - 化学进展
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ
１ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
２������ ３ Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ
２������ ４ Ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２������ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ２������ ５ Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
聚噻吩的合成方法
化学进展
ＤＯＩ：１０������ ７５３６ ／ ＰＣ１４１０２９
舒 昕 李兆祥 夏江滨∗
（ 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 ４３００７２）
摘 要 自从 １９７７ 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来，打破了高分子材料长期以来被认为是绝 缘体的观点。 随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新，其用途也扩展到如导电 材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中，且已有部分产品实现了商品化。 其中，聚噻吩因其良好 的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。 本文总结了几种合成聚噻吩 及其衍生物的常见方法，包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积 法，以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法，并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。 关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法 中图分类号：Ｏ６３；ＴＢ３２４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０４⁃０３８５⁃１０
在以上这些导电聚合物中，聚噻吩（ ＰＴｈ） 由于 其良好的溶解性、导电性和稳定性［１２］ ，易于制备以 及其 α，β 位上能够连接各种基团使其性质多变的 特点， 受 到 广 泛 关 注， 并 已 经 在 有 机 太 阳 能 电 池 （ ＯＰＶ） 、 有机场效应晶体管（ ＯＦＥＴ） 、 有机电致发 光（ ＯＬＥＤ） 等有机电子学领域中成为材料的核心构 建单元。
聚噻吩及其衍生物_聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展
L i 等[23] 通过化学氧化法在 0 的条件下制备了 PTh 及 掺杂, 并研究了产物的电导率。结果表明, 未掺杂的 PTh 为 猩红色, 电导 率为 3. 1 10- 4 S/ cm; 当 用 H Cl ( 1mol/ L ) 、 H ClO4 ( 1m ol/ L ) 、I2 分别 进行掺杂后电导率 分别为 7. 5 10- 4 S/ cm、8. 5 10- 3 S/ cm 、50S/ cm, 掺杂后均为黑色。可 见, 掺杂后 PT h 的电导率显著提高, 其中以 I2 掺杂的效果最 为显著。
聚合和掺杂同时进行、
产物无需分离, 反应可
由于许多因素之间的相互影响, 选择最优合 成条件相当困难
控、方便研究
固相反应法
发生化学反应
反应物浓度影响较小 反应只能在界面进行
在乳化剂 的作用 下并借助 机 可以 控制 聚 合物 的分 要经过破乳、洗涤、干燥等处理后才能得 到
乳液聚合
械搅拌, 使单体在水中分散成 子量和聚合速率, 易操 纯净物, 很难完全除净产物中的乳化剂, 导
乳状液, 由引发剂引发聚合 作、环保、节能、价廉 致产物的电性能、耐水性等下降
聚噻吩_碳纳米管复合材料的制备与性能研究
聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备与性能研究3郭洪范,朱 红,林海燕,张积桥,於留芳(北京交通大学理学院,北京100044)摘 要: 利用原位化学氧化聚合法将噻吩单体原位聚合包覆在碳纳米管上,制备出聚噻吩/碳纳米管(P Th/CN T)复合材料,并对其形貌、结构、电性能和热稳定性等进行了初步的研究。
研究结果表明聚噻吩包覆在碳纳米管上形成以碳纳米管为核,以聚噻吩为壳的核壳纳米线结构。
加入少量的碳纳米管就能显著改善导电聚合物的电性能和热性能。
碳纳米管的加入没有改变聚噻吩的主链结构,对聚噻吩的结晶状况也没有产生很大的影响。
关键词: 聚噻吩;碳纳米管;复合材料中图分类号: TB332文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)09214962031 引 言导电聚合物由于具有密度低、结构多样化、可分子设计、电磁参量可调等优点而具有很好的发展前景,并且已经引起科学界的广泛重视。
在众多的导电聚合物材料中,聚噻吩及其衍生物由于具有容易聚合、优异的物理化学性能、电导率可调和环境稳定性良好等特点而成为导电聚合物领域的研究热点[1]。
碳纳米管是最具代表的纳米材料之一,其独特的分子结构,使其具有许多优良的物理化学性能[2]。
碳纳米管具有密度小、强度高、导热和导电性能优良等特点,其独特的力学和电磁学性能预示着它能在广阔的领域内应用[3]。
碳纳米管的复合改性已经成为目前材料的研究热点之一,尤其是将碳纳米管与含有π电子的导电聚合物通过π2π非共价键作用相结合而得到的复合材料[4～6]是非常有研究价值的材料,并且已经取得了一定的进展,形成复合材料后能够改进导电聚合物的力学性能和其它性能[7],而且还可以防止碳纳米管团聚作用的发生。
但是到目前为止对用具有共轭π键的聚噻吩来包覆碳纳米管的详细研究却鲜有报道,在本文中,采用原位化学氧化聚合法将聚噻吩包覆在碳纳米管上,并对其结构、电磁性能、热稳定性等进行了研究,希望此类材料能够在隐身材料、导电材料和纳米器件等领域内得到应用。
几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究_
第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
−6−
第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
− 11 −
第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究乌海燕;刘福德;王娟;周勇【摘要】Three kinds of polythiophenes are prepared by chemical oxidative polymerization.The UV -Vis spectra, fluorescence spectra, PL and CV spectra of the three polymers have been determined, the photoelectric properties, band gag and HOMO/LUMO orbital energy of them are investigated.It is concluded that a long chain alkyl group at 3 - position of thiophene ring can effectively increase λmax and decrease band gap of polythiophene.%通过化学氧化聚合法合成了3种聚噻吩衍生物,并通过测定紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线对3种聚合物的光电性质进行了表征,确定其光学性质、带隙及HOMO/LUMO轨道能量.结果表明,在噻吩环3-位引入长链取代基可提高聚合物最大吸收波长λmax,降低聚合物带隙.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)002【总页数】3页(P54-56)【关键词】聚噻吩;光电性质;禁带宽度;化学氧化法【作者】乌海燕;刘福德;王娟;周勇【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TQ031.2聚噻吩衍生物是一类重要的共轭高分子材料，其合成方法可分为金属催化偶联法[1]、电化学氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法简便易行.近年来，聚噻吩衍生物在光伏电池、电致发光材料、电磁屏蔽材料、导电涂料、传感器等诸多领域都得到了广泛的研究和应用[4－6]，其光电性质对选择其应用领域具有重要参考意义，例如Scharber[7]绘制了本体异质节光伏电池光电转换效率与给体材料带隙Eg及LUMO轨道能量ELUMO的关系图，表明带隙Eg及ELUMO的良好匹配是影响光电转换效率的重要因素.本文采用以无水Fe－Cl3为氧化剂的化学氧化聚合法[7]制备了3种聚噻吩衍生物，并对其光电性质进行研究.1 实验部分1.1 实验药品及仪器实验药品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司产品；四丁基高氯酸铵TBAP，国药集团化学试剂有限公司产品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼、无水三氯化铁均为化学纯试剂，天津江天统一科技有限公司产品.实验仪器包括:UV－3310型紫外可见分光光度计，日本日立公司产品；F－4500型荧光分光光度光谱仪，天津兰立科电子有限公司产品；FL3－212－TCSPC荧光分光光度计，法国Jobin Yvon公司产品.1.2 3种聚噻吩衍生物的合成方法聚3－己基噻吩的合成:氮气保护下，向干燥四口瓶中加无水三氯化铁7 g和经干燥处理的氯仿15 mL，搅拌10 min后冰浴降温，0～5℃下滴加1.68 g 3－己基噻吩与10 mL氯仿的混合液，滴毕冰浴下反应6 h后，于室温下继续反应24 h.抽滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得到墨绿色片状固体1.56 g，收率94.2%.采用类似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩与噻吩共聚物褐色粉末，收率78%.1.3 性能测试与表征（1）紫外可见吸收光谱分析:根据3种聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏，在室温下将样品溶解于DMF中进行测试，光区测量范围在280～700 nm之间.（2）荧光光谱分析:同浓度下将3种聚合物的DMF溶液置于石英皿当中，以聚合物最大紫外－可见吸收波长为激发波长对聚合物进行光激发，得到相应的荧光发射谱图.（3）光致发光光谱分析:采用FL3－212－TCSPC型荧光分光光度计对3种固体聚合物光致发光性能进行检测.首先对材料进行激发谱图的扫描，从中选取最强激发峰作为固定激发波长，在400～750 nm之间对材料进行荧光发射图谱的检测，从而得到聚合物的光致发光图谱.（4）循环伏安曲线测定:采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极）测定3种聚合物的循环伏安曲线.电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵（TBAP）氯仿溶液，二茂铁为内标.2 结果与讨论2.1 聚合物光谱分析2.1.1 紫外－可见吸收光谱分析以DMF为溶剂测定3种聚合物的紫外－可见吸收光谱，如图1所示.由图1可以看出，3－甲基噻吩与噻吩共聚物（聚合物A）在315、363 nm处有吸收峰，分别归属于噻吩环的π→π*电子跃迁以及整个聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分别在379 nm和435 nm处有吸收峰，归属于聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.对比3种聚合物的紫外－可见吸收光谱可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2个聚合物的λmax.其原因可能是由于噻吩环3－位长链烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同时使得聚合物分子质量增大，共轭链增长，λmax增大[8].2.1.2 带隙分析带隙又称为禁带宽度，带隙Eg与波长λg之间的关系为λg（nm）＝1240/Eoptg （eV），λg取聚合物紫外－可见吸收峰的起始点.聚合物A的DMF溶液的λg为431 nm，计算得光学带隙Eg为2.87 eV.聚合物B的DMF溶液的λg为525 nm，计算得光学带隙Eg为2.36 eV.聚合物C的DMF溶液的λg为542 nm，光学带隙Eg为2.28 eV.3种聚合物的带隙大小顺序为:C＜B＜A.聚合物C的带隙低于聚合物A 0.59 eV，低于聚合物B 0.08 eV，具有较低的光学带隙.由此可知，噻吩环上3位烷基取代碳链的引入和增长使得聚合物的光学带隙降低.2.1.3 荧光光谱分析同浓度下对3种聚合物的DMF溶液进行荧光光谱的测定，结果如图2所示.由图2可知，当激发波长为360 nm时，聚合物A在470～580 nm之间出现较宽荧光发射，强度较小，荧光发射波长最大为518 nm.当激发波长为377 nm激发时，聚合物B在450～620 nm之间出现较宽较强荧光发射，荧光发射波长最大为512 nm.当激发波长为435 nm时，聚合物C在500～650 nm之间出现较宽且很强的荧光发射，荧光发射波长最大为562 nm.其中聚3－己基噻吩的荧光性均高于其他2种聚合物，进一步表明随着3位长链烷基的引入，有效提高了聚合物共轭链的长度，提高了聚合物的荧光强度，荧光发射波长增大.2.1.4 光致发光光谱3种聚合物固体的光致发光光谱如图3所示.由图3可以看出，激发波长为416 nm时，聚合物A荧光发射峰为493 nm；激发波长为377 nm时，聚合物B荧光发射峰为490 nm；激发波长为435 nm时，聚合物C荧光发射峰为505 nm.说明3种聚噻吩化合物都有较强的荧光特性，且荧光发射范围相差不大，都在490～500 nm之间出现最强荧光发射峰.2.2 聚合物电化学分析3种聚合物的循环伏安曲线如图4所示.聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea是由聚合物的起始氧化还原电位确定的.聚合物氧化峰的起始电位对应于HOMO轨道能级，还原峰的起始电位对应于LUMO轨道能级，两者分别对应电离能Ip和电子亲合能Ea[9].经二茂铁标定后的轨道能量计算式如式（1）及式（2）所示[10].起始氧化电位和起始还原电位由图4确定，计算得3种聚合物的电化学性质如表1所示.表1 3种聚合物的电化学性质Tab.1 Electrochemical properties of three polymerseV由表1可见，3种聚合物A、B、C的电化学带隙分别为2.31、2.14和1.91 eV，均略低于相应的光学带隙，大小次序与光学带隙大小次序一致.3 结论通过化学氧化法合成得到3种聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩与噻吩共聚物、聚3－甲基噻吩、聚3－己基噻吩，并测定了3种聚合物的紫外－可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线，进一步计算得到聚合物光学带隙、电化学带隙、HOMO轨道和LUMO轨道能量及聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea.聚3－己基噻吩相较其它2种聚合物具有更大的λmax及更低的带隙，表明噻吩环3位引入长链取代烷基有利于提高聚合物共轭链长度，从而提高λmax及降低带隙.参考文献:【相关文献】[1]王芸，肖立新，陈志坚，等.电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压[J].光谱学与光谱分析，2011，31（1）:7－11.[2]LEE S M，LEE S B，KIM K H，et al.Syntheses and photovoltaic properties of polymeric sensitizers using thiophenebased copolymer derivatives for dye－sensitized solarcells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2011，95:306－309.[3]DAI Q，LIU W M ，ZENG L T，et al.Aggregation－induced emission enhancement materials with large red shifts and their self－assembled crystal microstructures[J].Cryst Eng Comm，2011，13:4617－4624.[4]FOITZIK R C，KAYNAK A，BECKMANN J，et al.Soluble poly－3－poly－3－alkylpyrrole polymers on films and fabrics[J].Synthetic Metals，2005，155:185－190.[5]VANGENEUGDN D L，STAES E，NAGELS L J，et al.Chemical sensors based on a new low band gap materials[J].Synthetic Metals，1999，102:1332.[6]KUMAR D，SHARMA R C.Advance in conductive polymers[J].Eur Polym J，1998，34（8）:1053－1060.[7]KAWANO K，SAKAI J，YAHIRO M，et al.Effect of solvent on fabrication of active layers in organic solar cells based on poly （3－hexylthiophene）and fullerenederivatives[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（4）:514－518.[8]李晓丽.聚3－甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究[J].绿色科技，2011（1）:153－155.[9]王雪梅，石晨，肖英勃，等.3－烷基噻吩交替共聚物的合成及其电化学性质[J].应用化学，2009，26（6）:707－710.[10]RANJITH K，SWATHI S K，KUMAR P，et al.Dithienylcy-clopentadienone derivative－co－benzothiadiazole:An alternating copolymer for organic photovoltaics[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2012，98:448－454.。
水溶性聚噻吩衍生物(PMTPA)的合成
水 溶 性聚 噻吩 类共 轭 聚 合 物 的设 计 与 合 成 是 共轭聚合物传感领域 的热点之一…。 目前 ， 聚噻
Ｐ Ａ ） ］ ， 但其 聚合反 应时 间长 ， 分离 操作繁琐 ， 产
率较 低 （ ４ ８ ％） 。Ｐ ＭＴ Ｐ Ａ 的 结 构 对 外 在 刺激 非 常 敏感【 １ ｏ ． “ Ｊ ， 作 为 一 种 荧 光 探 针成 功 地 应 用 于 三磷
ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ Ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ， ｌｏ ａ ｎ ｇ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｒ ｅ ｍａ ｒ ｋ ｂｌ ａ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｏ ｅ， ｒ Ｐ ＭＴ Ｐ Ａ ／ ＡＴ Ｐ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ａ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｉ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｅ ｂ
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第２ ５卷 第 ４期 ２ ０ １ ３年 ４月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
噻吩衍生物3篇
噻吩衍生物
第一篇：噻吩衍生物的合成及应用
噻吩衍生物是一类具有重要生物活性和广泛应用价值的
有机分子，其合成方法和应用领域在过去几十年得到了广泛的研究和开发。
本篇将介绍噻吩衍生物的合成方法和应用领域。
一、噻吩衍生物的合成方法
1. 传统的合成方法
噻吩衍生物的传统合成方法主要包括两步法和多步法。
其中两步法是指先合成羰基化合物，然后和硫加成得到噻吩衍生物；多步法则是指先将苯并噻吩或硫代苯并噻吩进行修饰，然后得到所需要的噻吩衍生物。
2. 新型的合成方法
随着有机合成化学的发展，越来越多的新型的合成方法
应用于噻吩衍生物的合成中。
例如，Suzuki-Miyaura交叉偶
联反应、C-H键官能团化反应、金属有机催化反应等。
二、噻吩衍生物的应用领域
1. 生物医药领域
噻吩衍生物具有重要的生物活性，可应用于药物合成和
医疗领域。
例如，曲剪菌素A、马来酸青霉素、异硫氰酸伐昔
洛韦等都是以噻吩衍生物为基础合成的药物。
2. 光电子领域
噻吩衍生物在光电子领域具有广泛的应用价值。
它们可
以用作金属配合物、感光剂、 OLED等，可以应用于LED屏幕、太阳能电池等。
3. 化学传感领域
噻吩衍生物还可以应用于化学传感领域。
例如，噻吩衍生物可以和一些金属离子发生配位反应，得到颜色变化，从而可以作为金属离子的检测试剂。
总之，噻吩衍生物在生物医药、光电子和化学传感等领域均有着广泛的应用前景。
未来，随着更多新型的噻吩衍生物的合成方法的开发，其应用领域还将会不断地扩展。
季铵盐型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光电性能研究
季铵盐型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光电性能研究炊萍;陈卫星;金洗郎;马爱洁;朱生勃【摘要】为了使聚噻吩衍生物可以溶解在乙醇／水中，实现其水溶性．通过酯化反应合成了6-氯己基噻吩-3-羧酸酯，6-氯己基噻吩-3-羧酸酯与三乙胺反应合成3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵；采用Fe（Ⅲ）对3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵进行催化聚合，得到聚噻吩衍生物聚（3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵）．采用傅里叶红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物结构进行表征，使用凝胶渗透色谱对合成的聚合物的分子及分子量分布进行测试；通过紫外-可见分光光度计测定了目标聚合物的带边吸收波长．将目标聚合物与石墨烯的乙醇／水溶液，采用旋涂法制备出太阳能电池器件，并对其输出特性进行测试．研究结果表明：将聚（3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵）与石墨烯的复合物作为活化层制备的太阳能电池器件，光照条件下测试，开路电压为0．5659 V，短路电流为0．1624 A，能量转换效率为3．75×10－2％．在暗箱中测试，开路电压为4×10－4 V，短路电流为4．88 mA，能量转化效率为5．5×10－3％．自然光照下，其能量转换效率是暗箱中的6．8倍，说明聚噻吩衍生物具有光伏性能，但该器件能量转换效率较低．%In order to make the polythiophene derivativesare dissolved in ethanol/water to achieve its solubility in water.The 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester (M-1 ) was synthesized by esterification reaction,and the 3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride (M-2)was prepared by 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester and triethylamine.Polythiophene derivatives Poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)(P-1 )was synthesized by Fe(Ⅲ) catalytic polymerization.Their molecul ar structureswere characterized by FT IR.Molecular weight and its distribution were measured by gel permeation chromatograph,and the edge absorption wavelength of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride ) were measured by UV-vis absorption spectrum.Polymer and graphene were dissolved in the mixture of ethanol/water.The spin coating was used to prepare the poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)/graphene film,whose output characteristics were tested,for the preparation of solar cell devices.The film of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)/graphene was used as activation layer of solar cell device,under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency of this film is 5.5 × 10-3%,the short-circuit current is 4.88 mA.But under the lightness condition,its photoelectric energy conversion efficiency is 3.75×10-2%,and the short-circuit current is 0.162 4 A. Compared with that of under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency is 6 .8 times higher.The polythiophene derivatives have photovoltaic properties,but the photoelectric conversion efficiency is low.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2016(036)005【总页数】7页(P365-370,376)【关键词】季铵盐聚噻吩衍生物;太阳能电池;光伏性;溶解性【作者】炊萍;陈卫星;金洗郎;马爱洁;朱生勃【作者单位】西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021【正文语种】中文【中图分类】O633.3聚噻吩(PTh)衍生物以其优异的光电性能成为了人们研究的热点.在理论研究上，聚噻吩被当成研究非简并态导电高分子迁移的模型化合物[1].聚噻吩类衍生物是一类应用广泛的有机光电材料[2-5].目前，聚噻吩不溶于任何溶剂，所以通过在β-位上引入取代基合成聚噻吩衍生物，一方面可以提高聚噻吩的溶解性，让它可以溶解在有机溶剂中，另一方面使其光电性能易于控制，有益于光伏器件的制备.传统的聚噻吩衍生物只能溶于有机溶剂，但是大部分有机溶剂具有一定的毒性，限制了其应用.水溶性的聚噻吩衍生物由于是以乙醇/水为溶剂，所以制备器件更方便、环保.水溶性聚噻吩衍射物是人们目前重点研究的一种共轭聚电解质.研究者在聚噻吩类共轭聚合物侧上接入亲水基团，文献[6]通过对其侧链上进行季铵化可以使聚噻吩衍生物兼具水溶性和共轭聚合物的光电性能，力图使共轭聚电解质的应用从有机相扩展到水相中.打破了噻吩聚合物只能在有机溶剂中进行研究这一局限，使得它在新一代的光、电器件和生物传感器的研究上受到越来越多的关注.水溶性聚噻吩衍生物与生物有很好的相容性，可以作为荧光探针用于生物传感领域.文献[7]合成水溶性聚噻吩衍生物，它的构象对外界刺激非常敏感，响应迅速，对待测物具有比色与荧光双重响应性，可以实现对目标检测物的可视化和荧光双模式的检测.目前，水溶性聚噻吩用于生物研究领域较多，而用于光伏太阳能电池研究较少.但是目前研究最多的都是含有溴原子的噻吩类衍生物，还没有含有氯原子的季铵盐类水溶性聚噻吩衍生物的研究.本研究拟通过在噻吩环上引入易溶于水的季铵盐基团，以改变噻吩衍生物的水溶性，并初步探索改性后的水溶性聚噻吩衍生物的光电性能.3-噻吩乙酸(成都贝斯特试剂有限公司)，6-氯-1-己醇(萨恩化学技术有限公司)，二环己基碳二亚胺(DCC)(萨恩化学技术有限公司)，四氢呋喃(天津市红岩试有限公司)，二氯甲烷(天津市天力化学试剂有限公司)，三乙胺(萨恩化学技术有限公司)，乙腈(天津市科密欧化学试剂有限公司)，石油醚(天津市天力化学试剂有限公司)，氯仿(天津市富宇精细化工有限公司)，三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司)，PEDOT：PSS(成都艾科达化学试剂有限公司).集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市裕华仪器有限责任公司)，真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，低温恒温反应浴(郑州杜甫仪器厂)，电子天平(上海光正医疗仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicoler公司NEXUS型)，紫外-可见分光光度计(日本岛津公司SHIMADIR-UV-2550)，高效液相/凝胶色谱仪(美国Waters公司Breeze系列)，数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，循环水式真空泵(遵义市子华仪器有限责任公司).将1.42 g(10 mmol) 3-噻吩乙酸和1.38 g(10 mmol) 6-氯-1-己醇，加入三口烧瓶，量取50 mL四氯吷喃(THF)使固体溶解后，加入2.47g (12 mmol) DCC到烧瓶中.抽真空使体系处于无氧条件，氮气保护，在70 ℃条件下，回流反应20 h，抽滤，取滤液，减压蒸除溶剂，浓缩物柱层析分离提纯产物，得到6-氯己基噻吩-3-羧酸酯(M-1)，产率为41.23%.M-1的合成路线如图1所示.在氮气保护下，在干净的三口烧瓶中加入 50 mL乙腈，0.26 g M-1和 0.1 g三乙胺，控制温度80 ℃下搅拌反应 48 h.反应结束后除去乙腈和三乙胺，得到粘稠液体，过柱提纯，得到3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵(M-2) 0.043 6 g，产率为43.6%.M-2的合成路线如图2所示.称取3 g的三氯化铁加入到三口烧瓶中，抽真空，氮气保护，用注射器加入20mL氯仿到烧瓶中，在0 ℃的冰浴中磁力搅拌1 h，使FeCl3溶于氯仿中，再量取10 mL氯仿加入烧杯中，将0.3 g M-2加入到烧杯中让其溶解，用注射器将其滴加入烧瓶中，0.5 h内加完，0 ℃下恒温反应24 h，将得到的聚合物过硅胶柱提纯，得到聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)(P-1) 0.08 g，产率为26.67%.P-1的合成路线如图3所示.采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物进行了结构的测定和分析，在测试过程中，采用溴化钾压片法，将KBr粉末在85 ℃下真空干燥24 h，将掺杂了样品的溴化钾用压片机压成约1.5 mm厚的薄片，在4 500～400 cm-1范围内进行测定.采用美国Waters公司Waters-Breeze 高效液相/凝胶色谱仪对合成的聚合物的相对分子量及其分布进行了测定和分析，以四氢呋喃为流动相，在室温条件下测定，流速0.5 mL·min-1采用日本岛津公司SHIMADIR-UV02550型号的紫外分光光度计对合成的聚合物进行测定和分析，测试条件：将聚合物溶解在乙醇-水中，在室温下测定.将ITO导电玻璃(2 cm×2 cm)在超声波清洗器中首先用去离子水清洗，然后依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，真空烘干.在ITO玻璃板上旋涂一层PEDOT∶PSS薄膜，待其充分干燥后，再旋涂一层复合物的乙醇/水溶液(石墨烯：P-1=1∶1)，在氮气流下干燥后，利用高真空多功能磁控溅射仪在聚合物薄膜的一端溅射一层Au层作为负极，ITO作为光伏电池正极，得到器件的结构为ITO/ PEDOT∶PSS/ polymer/ Au，采用安捷伦4155C型半导体参数分析仪进行电流-电压性能测试.采用采用美国 FEI 公司quanta 400 场发射扫描电镜对活性层进行扫描，观察其表面形貌.如图4所示是3-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的红外谱图，从图4中可以看出3 452 cm-1归属于O-H的伸缩振动峰，可能是有水存在；在2 927 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；1 637 cm-1、1 689 cm-1处分别是M-1、3-噻吩乙酸中C=O的特征吸收峰，可见酯基的波数发生了红移；1 454 cm-1是C—H的面内弯曲振动；1 105 cm-1的特征吸收峰归属于噻吩环上C—S的伸缩振动，从红外光谱分析可以证明所合成的为目标产物.如图5所示是M-1，M-2的红外谱图，从图5中可以看出3 435 cm-1归属于O—H的伸缩振动峰，可能是有水存在.在2 928 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；在2 358 cm-1处有明显的吸收峰，归属于季铵盐中C—N的伸缩振动峰；1 630 cm-1、1 610 cm-1处分别是M-1、M-2乙酸中C=O的特征吸收峰；1 457 cm-1、1 395 cm-1是C—H的面内弯曲振动；在1 099 cm-1、1 135 cm-1处出现明显的特征吸收峰，归属于噻吩环上M-1和M-2上C-S的伸缩振动.从红外图谱分析中，可以初步说明生成的物质为所要制备的单体M-2.将M-2通过化学氧化法聚合后，得到产物P-1，其红外吸收光谱如图6所示.由图6可得，3 545 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，可能样品中含有少量水分；2 360 cm-1处为季铵盐中C-N的伸缩振动峰，1 589 cm-1、1 630 cm-1处为M-2和聚合物-C=O的特征峰；1 127 cm-1、1 135 cm-1处为两种物质中C-S的伸缩振动峰.从红外光谱分析中可以证明所合成的化合物是聚噻吩衍生物P-1.为确定目标聚合物P-1的分子量及分子量分布，采用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定了这些参数，其流出曲线如图7所示.以THF为溶剂，流速为0.5 mL·min-1.可以看出该聚合物分子量呈多分布,图中出现多重峰，表明物质的分子量呈多分布.经分析软件计算，由测试结果可知，该聚合物的数均分子量n为w为4 257，分子量分布为1.34.P-1的聚合度约为9.6，其聚合度很低，其主要原因是侧链上的烷基链太长，空间位阻大，聚合过程中空间位阻效应影响了链的增长，另一个原因是该物质是混合物，一些小分子的存在也影响了链的增长.如图8所示为P-1的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱图，从图8可以看出聚合物溶液的最大吸收波长为361 nm，带边吸收波长为550 nm，说明在可见光区域有吸收，只是吸收的波长范围比较窄.由经验公式=1 240/λedg(eV)计算得到其光学能隙为3.435 eV，可以说明聚合物具有π-π*电子跃迁性能力，但由于聚合物的侧链比较长，分子间的空间位阻比较明显.将聚合物P-1与还原态石墨烯复合物薄膜作为电池活性层，制备BHJ构型来进行光电性能测试.图9是石墨烯和P-1混合物薄膜的电流-电压曲线，聚合物薄膜的活化面积为0.24 cm2.为了得到复合物薄膜在不同光照下的能量转换效率，所以采用两种不同光照条件下来进行测试.一种是在正常光照条件下的测试，另一种是在黑暗箱情况下进行测试，两种不同光照下得到不同的曲线，由曲线我们可以计算得到不同的开路电压、不同的短路电流，由此可以得出两种情况下的能量转换效率.石墨烯/P-1在光照条件下测试，开路电压为0.565 9 V，短路电流为0.162 4 A，能量转换效率为3.75×10-2%.在暗箱中测试，开路电压为4×10-4 V，短路电流为4.88 mA，能量转换效率为5.5×10-3%.自然光照下，能量转换效率是暗箱中的6.8倍，这说明聚合物薄膜具有光电转化性能，但该器件能量转换效率较低.为进一步研究石墨烯/P-1薄膜的结构与其光电性能的关系，采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察薄膜表面形貌，以了解其对薄膜光电性能的影响.SEM照片如图10所示.从图10可以看出，图10(a)薄膜整体表面比较平整；图10(b)中P-1薄膜表面出现了聚合物团聚现象，这是由于制备薄膜时聚合物分散不好，形成了团聚的现象；从图10(c)中可以看出，在加入石墨烯以后，聚合物不再发生团聚，但有空隙出现.这是由于聚合物P-1是以溶液形式旋涂在ITO玻璃上的，这是由于以乙醇/水为溶剂，在旋涂时，由于乙醇容易挥发，造成溶剂挥发快，出现了团聚和裂纹，由于裂纹的存在，阻碍了空穴和电子传输，这就是图9所得到的能量转化率低的原因.在图10(c)中可以看到有白色物质存在，将这些白色物质放大，如图10(d)中所示，可以看出这些白色物质应该是层状结构的石墨烯. 实验以6-氯-1-己醇，3-噻吩乙酸，三乙胺为单体，合成水溶性聚噻吩衍生物，并对其结构及性能进行表征，得到以下结论：1) 用傅里叶红外光谱图对制备的中间单体及聚合物结构进行了表征，证实了所合成的单体M-2和聚合物P-1为所需要的物质；2) GPC结果显示所得到聚合物的n为w为4 257，分子量分布为1.34，聚合物的聚合度为9.6，聚合度低；3) 聚合物的最大吸收波长为361 nm，最大吸收限为550 nm，能带间隙为3.435 eV；吸收波长在可见光区域，属于半导体材料，可以用于光伏材料.4) 以石墨烯/P-1的复合物作为活化层制备的太阳电池器件在自然光照下能量转换效率是暗箱中的6.8倍，说明石墨烯/P-1薄膜具有光电转化性能，但是能量转化效率率较低.[3] BUGA K,POKROP R,MAJKOWSKA A,et al.Alternate Copolymers of Head to Head Coupled Dialkylbithiophenes and Oligoanline Substituted Thiophenes: Preparation,Electro-chemical and Spectroelectrochemical Properties[J].Journal of Materials Chemistry,2006,16(22):2150.HONG Ruibin.Synthesis and Application of Water-soluble Polythiophene Derivatives[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012. (in Chinese)CHENG Dandan.Synthesis of Water-soluble Polythiophene Derivatives andStudy on Their Sensing Property[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2015.(in Chinese)。
聚噻吩类导电聚合物的研究进展要点
聚噻吩类导电聚合物的研究进展姓名：丁泽班级：材化12-3学号：1209020302摘要π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。
这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。
在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。
更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。
关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；一、导电聚合物简介1.1导电聚合物的分类导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。
复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。
该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。
复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。
结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。
这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。
如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。
结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
图1-1 常见共轭聚合物结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一步分为：1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物；2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。
新型聚噻吩衍生物与2,1,3-苯并硒二唑共聚物的固相合成
分 别 与 ２ １ ３苯 并 硒 二 唑 （ Ｓ 通 过 固相 反 应 制 得 共 聚 物 。并 以 Ｆ －Ｒ， － ｓ，Ｅ ，循 环 伏 安 等 测 试 对 共 聚 物 进 行 表 ， ，－ Ｂ） Ｔ Ｉ Ｕｖ ｖｉ Ｓ Ｍ 征 。 结 果 表 明 ： 聚 物 紫外 一 共 可见 吸 收 光谱 的 最 大吸 收 峰 较 均 聚 物 有 红 移 ， 明 共 轭 链 节 增 长 ， 轭 性 能 变好 。 共 聚 物 无 说 共
王 静 秦 红梅 吐 尼 莎 古 丽 ・ 吾提 司马 义 ・ 尔拉 阿 努
（．新 疆化 学工业 学校 化 学工 艺专业 ， １ 乌鲁 木 齐 ８ ０２ ；．新 疆 大 学化 学化 工 学院 ， ３０ １２ 乌鲁木 齐 ８０ ４ ） ３ ０６
摘 要 在 室 温 下 ， 次 采 用 新 型 聚 噻 吩 衍 生 物 ３ ６二 噻 基 一 嗪 ， ，一 噻 基 ～ 和 ４ ７二 噻 基 一 ， ，一 并 噻 二 唑 首 ，一 哒 １ ４二 苯 ，一 ２ １ ３苯
第 ３ 卷第 ２ ９ 期
２１ ０ １年 ２月
化
工
新
型
材
料
Ｖｏ ． ９ ＮＯ ２ １３ ．
・
ＮＥ Ｗ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＡＴＥ ＡＬＳ Ｍ ＲＩ
５３ ・
新 型 聚 噻 吩衍 生 物 与 ２ １ 苯 并 硒 二 唑 ， ，ｌ 址 聚 物 的 固相 合 成
聚噻吩衍生物的电化学合成及其应用研究的开题报告
聚噻吩衍生物的电化学合成及其应用研究的开题报告一、题目聚噻吩衍生物的电化学合成及其应用研究二、背景聚噻吩是一种电活性的半导体材料，在太阳能电池、传感器、荧光材料等领域具有广泛的应用价值。
而对聚噻吩进行电化学合成是一种简单、绿色、无需有机溶剂的合成方法，且可调控聚合程度和分子结构，因此备受关注。
三、研究内容1.研究电化学合成聚噻吩衍生物的反应机理和影响因素，探究不同条件下合成聚噻吩衍生物的结构和性能差异。
2.深入研究聚噻吩衍生物在太阳能电池、传感器、荧光材料等领域的应用，探索其在这些领域中的优势和不足。
3.研究改善聚噻吩衍生物在应用中的性能的方法，如探究添加其他材料对其性能的影响、研究分子修饰对其电子结构和光学性质的影响等。
四、研究意义1.通过了解聚噻吩衍生物的电化学合成和应用，可以发展更加绿色和可持续的合成方法，为环境保护做出贡献。
2.研究聚噻吩衍生物在各个应用领域中的潜在作用，可以为其产业化提供指导和路径。
3.研究改善聚噻吩衍生物性能的方法，可以为其应用提供更多选择，拓展其应用领域。
四、研究方法1.使用电化学合成聚噻吩衍生物，通过调整反应条件（如电势、电解液种类、电极材料等）研究对产物性能的影响。
2.采用多种表征手段，如紫外-可见光谱、荧光光谱、循环伏安，研究产物的光学和电学性能。
3.通过聚噻吩衍生物在太阳能电池、传感器、荧光材料等领域的应用研究，探究其作用和影响。
五、预期成果1.得出电化学合成聚噻吩衍生物的最佳反应条件2.通过对产物在多个应用领域的研究，探索聚噻吩衍生物在这些领域中的适用性、优势和不足。
3.在聚噻吩衍生物中添加其他材料，研究其对产物性能的影响，并在一个领域中进行应用。
4.发表相关学术论文和会议论文，并申请相关专利。
六、预算和时间安排1.预计耗时：2年2.预计预算：实验室设备费：5万元化学试剂及耗材：8万元出版和论文费用：3万元差旅费：2万元3.时间安排：第一年：研究反应机理和影响因素，理论分析聚噻吩衍生物在太阳能电池、传感器、荧光材料等领域的应用。
聚噻吩衍生物的合成及改性研究
３ 一 溴噻吩 （ ＞ ９ ９ ％） ， 化学纯 ， 浙江寿尔福公 司 ；
收稿 日期 ： ２ ｏ １ ３ — ０ ２ — ２ ５； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ４ 一 Ｏ １ 。 基 金 项 目： 教 育 部 春 晖 计 划 资 助 项 目。
摘
要 ：首 先 利 用 Ｋ ｕ ｍａ ｄ ａ反 应 合 成 了 ３种 噻 吩 单 体 ，即 ３ 一 丁基噻 吩 、 ３ 一 苯基 噻吩和 ３ 一 十 六 烷 基 噻
吩； 然 后采 用 三氯 化铁 （ Ｆ ｅ Ｃ １ ） 氧 化 法 合 成 了 对 应 的 ３种 聚 噻 吩 ； 最 后 将 ３种 聚 噻 吩 与 富 勒 烯 （ Ｃ ） 进 行 溶液复合 ， 得 到 了光 电 性 能和 溶 解 性 能俱 佳 的聚 噻 吩／ Ｃ 复 合材 料 。采 用 红 外 光 谱 （ Ｆ ｒ — Ｉ Ｒ） 、 扫 描 电 镜（ Ｓ Ｅ Ｍ） 、 热 失重 分析 （ Ｔ Ｇ Ａ） 和伏 安循环 （ ｃ ｖ） 曲线 等方法对 聚噻 吩及其 复合材料 的化学 结构 、 溶解性 能 、 热 性能和 电性能 等进行 了表征 ， 并 探 讨 了 不 同 噻 吩 取 代 基 对 聚 合 物 分 子 链 共 轭 效 应 的 影 响 规 律 。 结 果 表 明： ３种 改 性 聚 噻 吩 具 有 良 好 的 溶 解 性 、 耐热性 和导 电性 ； Ｃ 在 ３种 改 性 聚 噻 吩 中 分 散 性 良 好 ， 并 使 聚 噻 吩的 电导率提 高了 １ ０个 数 量 级 左 右 ， 其中聚 ３ 一 十 六 烷 基 噻 吩／ Ｃ 复 合 材 料 的 电 化 学 能 隙 为 １ ． ７ ０ ｅ Ｖ。 关键 词 ： 噻吩 ； 改性噻吩 ； 富勒烯 ； 电性 能 ； 能 隙 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ １ ６ ． ６ ２ ： Ｔ Ｑ ２ ５ １ ． ２ １ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ２ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ８ — ０ ５
齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其性能、应用研究的开题报告
齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其性能、应用研究的开题报告一、选题背景噻吩衍生物具有许多优秀的性能，如光、电、磁、荧光、抗氧化等性质，在化学、材料学、地球化学、医学等领域得到广泛应用。
齐聚噻吩衍生物是噻吩化合物的一种重要类型，具有高度有序的堆积结构、成膜性好和电子输运速率高等优良性能，是一类理想的光电材料。
二、选题意义随着科技的发展，对高性能功能材料的需求越来越高。
齐聚噻吩衍生物具有多种优异性能，能够应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、发光二极管等器件中，并能应用于荧光探针、生物标记、药物制剂等领域。
因此，研究齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其性能、应用，对于提高有机光电功能材料产生的质量和效率，推动有机半导体器件的发展有着重要的意义。
三、选题内容1. 齐聚噻吩衍生物的分类及结构特征；2. 齐聚噻吩衍生物的设计原则和合成方法；3. 齐聚噻吩衍生物的电、光学性质及其相关应用领域；4. 齐聚噻吩衍生物的应用研究进展；5. 齐聚噻吩衍生物的未来发展方向。
四、研究方法1. 文献调研：通过查阅文献，了解齐聚噻吩衍生物的分类、设计原则、合成方法、电、光学性质及应用研究进展；2. 合成实验：选择具有代表性的齐聚噻吩衍生物进行合成，并对其结构进行表征；3. 性能测试：采用电化学、光学等方法对所合成的齐聚噻吩衍生物进行性能测试，探究其相关应用领域。
五、预期成果1. 撰写一份完整的齐聚噻吩衍生物的设计、合成及其性能、应用研究的论文；2. 对齐聚噻吩衍生物的结构、性能、应用等方面有更深入的认识；3. 为齐聚噻吩衍生物在有机光电材料领域的应用提供参考。
六、研究进度安排1. 阅读相关文献并撰写开题报告：2周；2. 合成齐聚噻吩衍生物并进行结构表征：6周；3. 对齐聚噻吩衍生物的电、光学性质进行测试：2周；4. 撰写论文：8周。
总计耗时：18周。
水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像
水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像王凤燕;晏妮;魏俊基;夏慧芸;宋莉芳;宋家乐;高莉宁;颜录科【摘要】采用FeCl3氧化聚合制备了一种新型的水溶性聚噻吩衍生物:N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2).在水溶液中对其紫外/可见吸收光谱以及荧光发射光谱进行了表征,其最大吸收波长为419 nm,最大发射波长为579 nm,摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol·cm),荧光量子产率为12％.动态光散射实验表明其在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm.PT-2在100 W汞灯照射下表现出较好的光稳定性.3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)实验证明,其对人肺癌A549细胞的毒性较低,细胞成像及共定位分析结果表明PT-2能够富集在溶酶体中,因此,在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)011【总页数】7页(P2594-2600)【关键词】水溶性聚噻吩衍生物;溶酶体特异性;细胞成像【作者】王凤燕;晏妮;魏俊基;夏慧芸;宋莉芳;宋家乐;高莉宁;颜录科【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064【正文语种】中文【中图分类】O633.3共轭聚合物(CPs)是一类由大量的发光单元通过共轭组成的具有特殊光电性质的高分子材料. 离域π电子共轭结构使其具有光捕获能力强及信号放大能力强的特点, 在有机太阳能电池[1～4]、发光二极管[5～7]和有机场效应晶体管[8～10]等光电器件方面具有非常重要的使用价值. 通过在其侧链上修饰离子型基团(羧基、季胺基、磺酸基等)可以得到水溶性共轭聚合物(WSCP)[11～14]. 由于WSCP具有细胞毒性低、荧光强度高、光稳定性好和能带可调的特性, 已经被广泛应用于细胞成像研究[15～17]. 其中, 水溶性聚噻吩衍生物(WSPT)细胞毒性较低, 容易修饰, 在活细胞成像领域具有极其重要的应用价值[18～20].近年来, 人们发现苯硼酸能够可逆地与多糖中的1,2-邻二醇结合形成五元环结构, 或者与1,3-二醇结合形成六元环结构[21]. 而细胞表面有许多多糖结构, 具有九碳骨架的唾液酸通常存在于这些多糖结构的末端[22,23]. Kataoka等[21]发现苯硼酸结构在生理pH下可选择性地与细胞表面的唾液酸结合. 利用该性质可以实现细胞膜表面唾液酸的检测以及细胞膜的靶向成像[24,25]. Duan等[26]发现表面进行苯硼酸修饰的量子点能够靶向在细胞表面, 然后被快速内吞进入细胞质体中. 即量子点表面的苯硼酸结构可以介导细胞对量子点的内吞. 本文采用FeCl3氧化聚合的方式合成了1种末端带有苯硼酸基团的水溶性聚噻吩衍生物N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2). PT-2具有优良的光学性能, 能够形成聚集体分散在水溶液中, 并表现出较好的光稳定性. 与A549细胞共培养后, 其毒性较低, 有望用于溶酶体特异性的细胞成像研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器所用化学药品购自Arcos, Alfa Aesar或Sigma-Aldrich公司, 溶剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂北京有限公司. 化合物3和5参照文献[27,28]方法合成. 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)购自北京欣经科生物技术有限公司. 杜尔贝科改良的伊格尔培养基(DMEM)购自HyClone/Thermofisher. 胎牛血清(FBS)购自杭州四季青生物有限公司. Hank’s平衡盐溶液和含2.5 mg/mL的胰蛋白酶消化液购自GIBCO公司. 实验用水为经Millipore过滤系统处理过的二次蒸馏水. 人肺癌A549细胞株购自中国医学科学院基础医学研究所细胞中心. 细胞培养相关的耗材购自Nunc公司. 细胞核染料Hoechst 33342和蓝色的溶酶体染料DND-22购自Invitrogen公司.荧光量子产率(QY)以荧光素为基准(QY=0.79)进行测定. 核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)由Bruker Avance 400 MHz核磁共振谱仪测定. 质谱(HRMS)利用LCMS-2010型液相色谱-质谱联用仪测定. 紫外/可见吸收光谱由JASCOV-550型紫外/可见(UV-Vis)分光光度计测定. 荧光发射光谱由装有氙灯光源的Hitachi F-4500型荧光分光光度计测定. 原位细胞存活率利用美国BIO-TEK Synergy HT型酶标仪测定. 光稳定性利用配备100 W汞灯的Olympus IX71型荧光显微镜测定. 粒径采用英国马尔文Zetasizer Nano系列粒度分析仪(Nano-ZS/ZEN-3600)测量. 细胞成像利用奥林巴斯FV1000-IX81型激光共聚焦扫描显微镜完成.1.2 实验过程水溶性聚噻吩衍生物PT-2的合成路线如Scheme 1所示.Scheme 1 Synthetic routes of PT-21.2.1 化合物4的合成将化合物1(0.427 mmol, 88 mg)和4 mL二氯亚砜加入单口瓶中, 加入0.1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 加热至88 ℃回流过夜. 然后, 蒸馏除去二氯亚砜, 并用隔膜泵减压蒸馏直至除尽, 得到化合物2. 将化合物3(0.143 mmol, 37 mg)溶于2 mL无水四氢呋喃(THF)溶液, 并向其中加入无水三乙胺(0.497 mmol, 69 μL), 在冰浴条件下, 将化合物2用1 mL无水THF溶解后逐滴加至上述含化合物3的溶液中, 将反应混合液逐渐恢复至室温, 搅拌反应24 h. 加水淬灭反应, 减压蒸馏除去溶剂, 然后用CH2Cl2/H2O萃取2次. 合并萃取后的CH2Cl2相, 减压浓缩得到粗产品. 利用硅胶柱层析色谱对粗产品进行分离纯化, 洗脱剂为CH2Cl2/CH3OH(体积比为22∶1), 纯化后得到31 mg化合物4, 产率为48%. 1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ: 7.76(d, 2H), 7.74(d, 2H), 7.22(dd, 1H), 7.00(d, 1H), 6.94(d, 1H), 6.86(s, 1H), 4.16(t, 4H), 3.55～3.74(m, 14H), 2.88(t, 2H), 2.06(m, 2H). 13C NMR(400 MHz, CDCl3), δ: 167.88, 139.32, 136.48, 134.01, 128.69, 126.27, 125.39, 121.36, 71.70, 70.77, 70.52, 70.44, 70.06, 62.24, 39.96, 30.80, 27.58. HRMS(ESI), m/z [M+Na]+(计算值):470.1781(470.1783).1.2.2 PT-2的合成在室温下, 将单体4(0.064 mmol, 28.7 mg)和化合物5(0.150 mmol, 57.2 mg)溶于10 mL无水氯仿中, 不断搅拌并向反应体系中通氮气15 min. 然后加入无水三氯化铁(0.963 mmol, 156 mg), 继续通氮气15 min, 将体系密封并避光反应48 h. 反应完毕后加入1 mL甲醇终止反应, 除去上层清液后将体系中的固体用甲醇溶解, 得到聚合物的甲醇溶液, 将该溶液逐滴滴加至NaHCO3饱和溶液中以除去体系中的Fe3+. 离心, 收集上层清液, 减压蒸馏浓缩得到橙红色的粗产品. 向粗产品中加入10 mL水使其溶解, 并转移至透析袋(截留分子量3500)中透析, 每隔2 h换1次水, 共换8次. 透析后的溶液经过冷冻干燥获得30.1 mg红色黏稠状固体, 即N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸-1,3-丙二醇环酯的无规共聚物, 简称PT-1, 产率为35%.将聚合物PT-1(0.016 mmmol, 6.4 mg)溶于2 mL 2 mol/L的盐酸中, 搅拌反应2 h, 旋转蒸发除去溶剂后加入10 mL水使其溶解, 用截留分子量为3500的透析袋透析(每2 h换1次水, 共换8次), 将透析后的溶液冷冻干燥得到5.2 mg红色黏稠状固体PT-2, 产率为99%. 1H NMR(400 MHz, CD3OD), δ: 7.71～7.82(br, 1.00H), 7.51～7.71(br, 1.89H), 7.35～7.51(br, 2.20H), 7.16～7.35(br, 3.99H), 6.74(s, 1.01H), 3.81～4.00(br, 10.06H), 3.72～3.81(br, 6.99H), 3.38～3.72(br, 77.64H), 3.03～3.24(br, 49.68H), 2.61～2.92(br, 4.32H), 2.10～2.29(br, 0.64H).1.2.3 粒径表征将1 mL 100 μmol/L PT-2的超纯水溶液加入测粒径专用池中, 于25 ℃平衡2 min后进行测定, 平行测定3次取平均值.1.2.4 光稳定性测定将10 μL 500 μmol/L PT-2滴加到Fisher载玻片上, 加盖, 将样品用100 W的汞灯经450 nm/70 nm激发滤光片过滤后连续照射, 并测定荧光发射强度.1.2.5 荧光量子产率的测定 PT-2的荧光量子产率(QY)以荧光素为基准(QYR=0.79)按照下式计算:(1)式中: I表示PT-2的校正荧光发射光谱积分面积; OD表示PT-2的吸光度(<0.05); n表示溶液折射率; R代表基准物质荧光素.1.2.6 细胞培养和传代将A549细胞转移至细胞培养皿(60 mm)中, 加入3 mL DMEM培养液(含体积分数为10%的FBS), 置于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养. A549细胞贴壁生长, 当培养皿底被细胞占据80%左右时, 用1 mL 2.5 mg/mL胰蛋白酶液消化3 min. 为了终止胰酶的消化作用, 可向其中加入2 mL DMEM培养液. 然后, 轻轻地用移液枪多次吹打消化后的细胞以使其充分分散, 将其转入15 mL离心管中, 以1000 r/min的转速离心5 min, 弃掉上层清液, 加入新鲜的DMEM培养基, 吹打均匀后以1∶3的比例传代, 继续培养, 备用.1.2.7 原位细胞存活率计算将A549细胞消化后传代于96孔板中(1×104个/孔). 将其置于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养24 h. 用移液枪移去培养基, 并向其中加入100 μL含有不同浓度的PT-2的DMEM培养基, 继续培养24 h. 向每个孔中加入10 μL 5 mg/mL MTT, 然后在恒温培养箱中继续培养4 h. 用移液枪将培养基移去, 向每个孔中加入二甲亚砜(100 μL)以溶解生成的甲臜. 将96孔板放入酶标仪中振荡5 min使甲臜充分溶解, 然后测定所生成的紫色甲臜在490 nm处的吸光度值. 根据下式计算细胞活力(VR, %):(2)式中: A为实验组的吸光度值; A0为不做任何处理的对照组的吸光度值.1.2.8 细胞成像及共定位分析向底部为玻璃的细胞培养皿中加入8×104个A549细胞, 于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养12 h. 然后将培养基换成含20μmol/L PT-2的DMEM培养基, 继续培养24 h. 弃去培养基, 将细胞用PBS缓冲溶液(10 mmol/L, pH=7.4)洗涤3次, 加入1 mL PBS.细胞成像: 向培养皿中加入Hoechst 33342(细胞核染料, 终浓度10 μg/mL), 室温条件下染色5 min, 用PBS洗涤3次, 加入1 mL Hank’s平衡盐溶液, 用激光共聚焦扫描显微镜成像, 聚合物激发波长为488 nm, 收集波长为530～630 nm; 核染料激发波长405 nm, 收集波长为425～475 nm.共定位实验: 向培养皿中加入蓝色溶酶体染料DND-22(终浓度为0.5 μmol/L), 在37 ℃, 5%CO2恒温培养箱中培养30 min, 用PBS洗涤3次, 加入1 mL Hank's平衡盐溶液, 用激光共聚焦扫描显微镜成像, 聚合物激发波长为488 nm, 收集波长为530～630 nm; 溶酶体染料激发波长为405 nm, 收集波长为415～460 nm.2 结果与讨论2.1 聚合物PT-2的合成由Scheme 1可见, 化合物1在二氯亚砜的作用下酰化得到化合物2. 化合物3在碱性条件下与未经分离纯化的化合物2反应得到化合物4, 这两步的总产率为48%. 在氮气保护下, 化合物4和5经FeCl3氧化聚合反应得到水溶性聚噻吩衍生物PT-1, PT-1在2 mol/L盐酸的作用下脱保护, 得到侧链为苯硼酸的聚合物PT-2, 产率为35%.2.2 聚合物PT-2的光学性质Fig.1 Hydrodynamic diameter dis tribution of 100 μmol/L PT-2 in aqueous solutionPT-2的侧链以季铵盐为主, 因此PT-2在水溶液中具有良好的分散性. 图1显示PT-2在水溶液中所形成聚集体的平均粒径为234 nm. 图2给出了水溶液中PT-2的吸收光谱和荧光发射光谱.可以看出, 其最大吸收波长是419 nm, 对应于聚噻吩骨架的π-π*跃迁, 最大发射波长579 nm, Stokes位移156 nm, 摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol\5cm). 以荧光素为基准测得PT-2的荧光量子产率为12%. 用100 W的汞灯经450 nm/70 nm激发滤光片过滤后连续照射PT-2样品(500 μmol/L, 按重复单元计算)100 s后, 其荧光强度只降低50%(图3). 表明PT-2具有较好的荧光量子产率和光稳定性. Fig.2 Normalized UV-Vis absorption(a) and fluorescent(b) emission spectra of 40 μmol/L PT-2 in aqueous solution excited at 460 nmFig.3 Photostability of 500 μmol/L PT-2 in aqueous solution at 100 W mercury lamp irradiation(450 nm/70 nm excitation filter)2.3 聚合物PT-2的细胞成像Fig.4 Cell viability data of A549 cells at different concentrations of PT-2 Fig.5 Cellular location of PT-2 after 24 h incubation with A549 cells(A—D) Experimental group A549 cells were stained with PT-2 and nuclear dye Hoechst 33342; (A′—D′) control group A549 cells were stained with Hoechst 33342; (A, A′) phase contrast; (B, B′) Hoechst channel; (C, C′) PT-2 channel; (D, D′) merged. PT-2(20 μmol/L in repeated units; excitation: 488 nm; collection: 530—630 nm; false color: orange), Hoechst 33342(nuclei stain; 10 μg/mL; excitation: 405 nm; collection: 425—475 nm; false color: blue).Fig.6 Co-location of PT-2 and Lyso Tracker Blue DND-22 in A549 cells(A) Phase contrast; (B) DND-22; (C) PT-2; (D) overlapped image of (B) and (C). PT-2(20 μmol/L in repeated units; excitation: 488 nm; collection: 530—630 nm; false color: orange).MTT法是测定细胞存活率的一种标准方法, 其作用机制为活细胞线粒体中含有的琥珀酸脱氢酶能够使MTT转化为甲臜(蓝紫色), 但在死细胞中无此作用. 将A549细胞与不同浓度(1.25, 2.5, 5, 10, 20, 40, 80 μmol/L)的PT-2在恒温细胞培养箱中共培养, 然后用MTT法测定其毒性, 结果如图4所示. 在PT-2作用下, A549细胞的存活率达到75%以上, 表明PT-2具有较低的细胞毒性. 对PT-2进行原位细胞成像和共定位分析. 首先, 将A549细胞用含有20 μmol/L PT-2(按重复单元计算)的DMEM培养基中培养24 h, 用Hoechs t 33342(10 μg/mL)对细胞核进行染色, 对照组不加PT-2只用Hoechst 33342(10 μg/mL)对细胞核进行染色, 所得荧光图像如图5所示. 从图5可以看出, PT-2的荧光与细胞核染料Hoechst 33342的荧光不发生重叠. 因此, PT-2不能够进入A549细胞的细胞核中, 而是分布在其细胞质中. 为了进一步确定PT-2在细胞中的确切位置, 我们用蓝色的溶酶体染料DND-22对PT-2在A549细胞中的具体分布进行了共定位分析, 实验结果如图6所示. 可以看出, PT-2和DND-22的荧光图像能够重叠. 进一步对图像的共定位效果进行统计分析(图7)发现, PT-2和DND-22之间的皮尔森系数为0.68, 表明PT-2能够富集在A549细胞的溶酶体中. 因此, PT-2有望用于溶酶体特异性的细胞成像.Fig.7 Colocalization image(A) and line series analysis of PT-2(a) and Lyso Tracker Blue DND-22(b)(B)3 结论利用FeCl3氧化聚合的方式制备了新型的水溶性聚噻吩衍生物PT-2. 在水溶液中测定了PT-2的紫外/可见吸收光谱和荧光发射光谱, 结果表明其最大吸收和发射波长分别为419和579 nm, 摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol\5cm), 荧光量子产率为12%. 在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm. PT-2的光稳定性较好. 对人肺癌(A549)细胞的毒性较低. PT-2主要分布在A549细胞的细胞质内, 而且PT-2能够在溶酶体中富集. 因此, PT-2在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.参考文献【相关文献】[1] Zhou H. X., Yang L. Q., You W., Macromolecules, 2011, 45(2), 607—632[2] Li W. W., Roelofs W. S., Turbiez M., Wienk M. M., Janssen R. A., Advanced Materials, 2014, 26(20), 3304—3309[3] Günes S., Neugebauer H., Sariciftci N. S., Chemical Reviews, 2007, 107(4), 1324—1338[4] Qin R. P., Song G. L., Jiang Y. R., Bo Z. S., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(4), 828—832(秦瑞平, 宋桂林, 蒋玉荣, 薄志山. 高等学校化学学报, 2012, 33(4), 828—832)[5] Burroughes J. H., Bradley D. D. C., Brown A. R., Marks R. N., Mackay K., Friend R. H.,Burns P. L., Holmes A. B., Nature, 1990, 347(6293), 539—541[6] Alsalhi M. S., Alam J., Dass L. A., Raja M., International Journal of Molecular Sciences, 2011, 12(3), 2036—2054[7] Herguth P., Jiang X. Z., And M. S. L., Jen A. K. Y., Macromolecules, 2002, 35(16), 6094—6100[8] Lei T., Cao Y., Fan Y. L., Liu C. J., Yuan S. C., Pei J., J. Am. Chem. 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窄带隙聚噻吩衍生物复合热电材料的制备及热电性能
窄带隙聚噻吩衍生物复合热电材料的制备及热电性能梁安生;李俊杰;潘成军;王雷【摘要】合成了窄带隙的聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯)(PMTNBQ)，并研究了其热电性能.通过溶液混合、机械球磨以及冷压成型，制备了具有不同复合比例的PMTNBQ/石墨( G)的复合热电材料.研究了石墨含量对PMTNBQ/G复合材料的热电性能的影响.当石墨含量(质量分数)为90%时， PMTNBQ/G复合热电材料出现了最高的热电优值(ZT)(5.36×10-3).%Poly{( 3-methylthiophene-2 , 5-diyl ) [ p-( nitro ) benzylidene ] ( 3-methylthiophenylene quinodime-thane-2,5-diyl)}(PMTNBQ) with low bandgap was synthesized and its thermoelectric properties were investi-gated. PMTNBQ/graphite( G) composites were prepared by mixing in solution followed by mechanical ball milling and cold pressing. The thermoelectric properties of the composites were investigated as a function of the graphite to polymer ratios. The highest value of ZT(5. 36í10-3 ) was obtained for the PMTNBQ/G composite containing 90% ( mass fraction ) of G. This work suggests that the thermoelectric properties of polymer-inorganic composites can be improved by synthesizing polymers with low band gap.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)006【总页数】7页(P1154-1160)【关键词】聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯);石墨;复合材料;热电材料【作者】梁安生;李俊杰;潘成军;王雷【作者单位】深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060【正文语种】中文【中图分类】O633.1;O621.23热电材料(又称温差材料)是一种将热能和电能进行转换的功能材料, 它可以利用废弃的热量以及极小的温差进行热电发电或者热电制冷, 且不含有任何流动的液体以及机械转动部位, 因此被广泛关注. 热电材料的能量转换效率通常用无量纲热电优值(ZT)来判断:式中:S为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率;T为绝对温度. 传统的热电材料主要为无机材料, 包括PbTe[1], Bi2Te3[2]及Sb2Te3[3]. 然而无机材料相对昂贵、有毒并且难于成型, 阻碍了其在能量转换领域的应用. 与无机热电材料相比, 有机高分子热电材料拥有独特的性能(如低的热导率、低成本、易于合成以及易于加工成型), 这使得它们成为热电材料的研究热点. 如果有机高分子热电材料的功率因子(P=S2σ)能够被大幅度提高, 它们非常有希望广泛应用于各种能源领域. 然而大部分高分子的功率因子都在10-6～10-10W·m-1·K-2之间, 比无机热电材料要低3个数量级[4], 主要是因为对高分子材料进行掺杂后, 导电性能(σ)会显著提高, 但是同时Seebeck系数(S)也会明显降低, 使得高分子的功率因子一直难有突破.许多研究者将高分子材料与无机材料复合制备成有机-无机复合热电材料, 通过平衡Seebeck系数与电导率之间的关系提高高分子材料的热电性能. 通过一锅法制备的银纳米粒子/PANI复合材料[5], 其最高的 ZT 为5.73×10-5. Liu等[6]制备的纸片状SWNT/PANI(聚苯胺)复合薄膜表现出很好的柔韧性以及良好的热电性能. Song 等[7]通过两步旋涂法, 制备了层状结构的(PEDOT∶PSS)/SWNT复合材料, 其最高功率因子为21.1 μW·m-1·K-2. 聚3-己基噻吩和SWNT以及MWNT的复合材料薄膜表现了极具竞争力的热电性能, 其ZT值在室温下大于10-2[8]. Culebras等[9]研究了PEDOT∶PSS/膨胀石墨复合材料薄膜的热电性能随石墨含量的变化情况. 通过在PEDOT∶PSS/SWNT复合材料中加入聚醋酸乙烯酯, 使其电导率增高到了103S/cm, 而热导率基本保持在0.2～0.4 W·m-1·K-2之间, 当SWNT含量为60%(质量分数)时, 其最大的功率因子为160 μW·m-1·K-2[10]. 姚琴等[11]制备出有序的PANI/SWNT复合热电材料, ZT值达到0.12. Yu等[12]制备了碳纳米管填充的PEDOT∶PSS复合热电材料, 其最高的ZT值为0.02. 蔡克峰等[13]制备了聚苯胺/石墨烯复合热电材料, 最高功率因子为5.6 μW·m-1·K-2. 陈光明等[14]制备了PEDOT/石墨烯复合热电材料的最高功率因子为5.2 μW·m-1·K-2. Gao等[15]介绍了有机高分子(PEDOT, PPy, PANI等)与碳颗粒进行掺杂后得到了功率因子显著提高的复合材料, 当PPy与石墨烯按质量比1∶0.4混合时, 可以得到功率因子为10.24 μW·m-1·K-2的复合材料, 其数值远大于纯PPy的功率因子. Liang等[16]通过PPy与单壁碳纳米管复合得到了柔韧性很好的复合材料, 其最高功率因子达19.7 μW·m-1·K-2.以上研究表明, 通过有机-无机复合的方式有望得到高性能的热电材料. 同时, 理想的热电材料应当具有窄带隙和高载流子迁移率[17]. 带隙(Eg)是指分子的最高占用轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差. 聚噻吩甲烯类聚合物是一类典型的窄带隙高分子[18], 同时, 吸电子基团的引入能够有效降低高分子材料的LUMO, 从而能减少Eg[19]. 石墨有较大的表面积, 能够在高分子基复合材料中产生较强的界面作用, 并且与其它无机粒子相比(例如碳纳米管), 石墨在高分子基体中更容易分散, 同时石墨有良好的导电性[20]. 因此本文合成了一种带有强吸电基团的窄带隙聚噻吩甲烯类聚合物[聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯)(PMTNBQ)], 并与石墨(G)复合, 制备了一系列PMTNBQ/G复合材料, 同时研究了材料的热电性能.1.1 试剂与仪器粒度为30～50 mm的石墨(用激光粒度仪LS603测得)通过商业途径购买. 3-甲基噻吩、对硝基苯甲醛和四氯-1,4-苯醌购自上海阿拉丁试剂有限公司. 1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、 96%(质量分数)的硫酸(分析纯)、氯仿(分析纯)和甲醇(分析纯)购自广东化学试剂厂. 使用前将氯仿、 1,4-二氧六环和四氢呋喃用4A型分子筛进行干燥处理.DRX型核磁共振氢谱仪, 四甲基硅烷为标准试样, 400 MHz的条件下测试.IFS120HR型红外光谱仪, 德国Bruker公司, 扫描范围: 400～4000 cm-1. D8型X 射线衍射仪, 德国Bruker公司. QM-3SP2型行星球磨机, 南京大学仪器厂.769YP-24B型台式粉末压片机, 天津市科器高新技术公司. SU-70型扫描电镜, 日本日立公司. Q50 TGA分析仪, 氮气氛围, 升温速率10 ℃/min, 最高温度为600 ℃. UL-VAC-RIKOZEM-2(MS)型热电测试仪, 日本ULVAC-RIKO公司, 分别以30, 60, 90和120 ℃为测试温度点, 10, 20和30 ℃为温度间隔. KY-DRX-RW型热导测试仪, 上海实博实业有限公司.1.2 PMTNBQ的合成PMTNB的合成路线见Scheme 1. 将3-甲基噻吩(4.21 g, 43 mmol)、对硝基苯甲醛(7.35 g, 49 mmol)、经分子筛干燥的1,4-二氧六环65 mL和0.8 mL 96%的浓硫酸加入反应瓶中, 在85 ℃, 氮气保护下磁力搅拌反应28 h. 将得到的暗红色微黏稠的反应液倒入快速搅拌的500 mL甲醇中, 沉降2 h, 过滤得到深褐色粉状固体. 将固体溶于THF中, 用甲醇沉降, 抽滤, 在40 ℃下真空干燥24 h, 得到本征态的PMTNB, 收率为30%.1H NMR(CDCl3),δ: 1.80～2.30(s, 6H, CH3), 5.90[s, 2H,C(R)H], 7.40(m, 6H, 噻吩环上的H以及苯环上与桥碳相邻的H), 8.20(m, 4H, 苯环上与硝基相邻的H).PMTNBQ的合成路线见Scheme 1. 在100 mL单口烧瓶中加入1.50 g PMTNB、1.60 g四氯苯醌和40 mL除水四氢呋喃, 在磁力搅拌下于50 ℃反应8 h. 将反应液用甲醇沉降, 用THF重复溶解后, 再用甲醇沉降, 过滤所得固体, 用氯仿溶解, 抽滤后取其滤液, 用旋转蒸发仪将溶剂蒸干. 所得产物在70 ℃下真空干燥12 h, 即为本征态PMTNBQ, 收率为70%. 该反应也称为醌化反应, 目的在于得到共轭高分子.1H NMR(CDCl3),δ: 1.22～2.60[s, 6H, 2(CH3)], 6.0～7.0(d,J=10 Hz, 2H, 噻吩环上的H), 7.0～7.8(m, 4H,苯环上与桥碳相邻的H), 7.8～8.6(m, 4H,苯环上与硝基相邻的H).1.3 PMTNBQ/G复合材料的制备将称量好的PMTNBQ分别与不同比例的石墨G(样品总量为2 g)一起研磨, 分别倒入200 mL无水乙醇中, 超声分散30 min后, 再以1500 r/min的转速搅拌30 min, 抽滤, 在60 ℃下真空干燥24 h. 将干燥好的混合物倒入球磨罐中, 加入直径为5 mm的钢球20颗和直径为10 mm的钢球5颗, 以270 r/min的转速球磨10 h. 所得样品分别标记为PMTNBQ/20%G, PMTNBQ/30%G, PMTNBQ/40%G, PMTNBQ/50%G, PMTNBQ/60%G, PMTNBQ/70%G, PMTNBQ/80%G和PMTNBQ/90%G. 将制备好的PMTNBQ/G复合材料粉体在20 MPa下冷压成型, 制成直径为15 mm的圆片状样品及条形样品(长度为16 mm, 宽为4 mm, 厚度约为4 mm). 圆片用于热导测试, 条形样品用于热电测试.2.1 PMTNBQ的合成与表征聚噻吩甲烯类聚合物在普通溶剂中难以溶解, 在桥碳上加入大块体的侧链可以显著提高其溶解性[21,22], 而PMTNBQ是含有大块体的侧链聚合物, 因此PMTNBQ的溶解性与不含侧链的噻吩甲烯类聚合物相比, 得到了很大的提升. 此外, 加入大块体的侧链是增加声子散射的一个有效方式[23], 可以降低有机热电材料的热导率. 图1为PMTNBQ在氘代氯仿中的核磁共振谱图.δ1.22～2.60的峰来自噻吩环上的甲基(6H), 而δ6.0～7.0的峰则属于噻吩环上氢(2H),δ7.0～7.8的峰来自苯环上离桥碳较近的4个氢质子,δ7.8～8.6 的峰来自苯环上离硝基最近的4个氢质子. 当侧链为吸电子取代基时, 屏蔽作用变小, 化学位移变大,苯环上氢质子的峰向低场移动. 图2为PMTNB和PMTNBQ的红外光谱图. 3000～3100 cm-1处的峰归属于苯环和噻吩环上C—H的伸缩振动, 而在2858 cm-1处的峰则属于—CH2基团的伸缩振动. 在1604 cm-1处尖而且强的峰则属于苯环上的CC伸缩振动, 1120和810 cm-1处的峰则分别属于1,4取代后的苯环上的C—H平面内(in-plane)和平面外(out-of-plane)的弯曲振动. 1569 cm-1处的小峰属于醌化结构CC双键的伸缩振动, 这个峰的出现表明聚合物中存在醌化结构. 结合红外光谱和核磁共振谱分析, 说明合成了PMTNBQ.图3为PMTNBQ在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱. 通过紫外-可见光吸收光谱, 基于突变吸收的方法[19](Eg=hc/λonset,h是普朗克常量,c代表光在真空中的传播速度), 计算PMTNBQ的能带, 得到PMTNBQ的带隙为1.86 eV, 低于聚噻吩的带隙2.1 eV[24]. 因此PMTNBQ为窄带隙聚合物.2.2 PMTNBQ/G复合材料的表征图4为PMTNBQ及PMTNBQ/G复合材料的扫描电子显微镜截面照片, 所有断面都是通过液氮脆断获得的. 纯的高分子截面表现得较为光滑, 这可能是由于高分子粉末之间良好的吸附作用形成的. 对于复合材料的断面, 刀片状的G均匀分散在高分子的基体中. 从图4(C)可以明显看出, 当G含量较低(40%)时, G较好地嵌入高分子基体中, G与基体的接触非常好, 能产生较多的界面. 当掺杂量为70%时, 石墨与石墨之间形成导电通路, 复合材料的界面大大减少, 导电性大幅提高, 但是同时也导致了Seebeck系数的下降.图5和图6分别是PMTNBQ及其复合材料在室温下的XRD图和FTIR图. 对于PMTNBQ/G复合材料, 在2θ= 26.6°和55°处出现较强的衍射峰属于石墨G. 随着石墨含量的增大, 相应的复合材料的XRD峰增强, 但是峰的位置没有发生变化, 数量也没有发生变化, 表明复合材料没有产生新的物相, 石墨与高分子基体之间没有发生化学反应, 聚合物的主链结构在搅拌和球磨过程中没有发生变化. 由图6可以看到, 复合材材料和PMTNBQ的红外峰几乎相同, 除了产生部分红移, 峰的形貌相似, 说明聚合物的主链结构没有发生变化, 这与XRD的分析结果一致. PMTNBQ及其复合材料的热重分析(TGA)如图7所示. 氮气流量为40 mL/min, 加热区间为室温到600 ℃, 加热速度为10 ℃/min. 可见PMTNBQ及复合材料都表现出较好的热稳定性, 在200 ℃时出现了很大的质量损失, 其主要原因在于聚合物的分解. 相比于纯的聚合物, 掺杂后的复合材料的热稳定性有所提升. 首先, 复合材料中大量的界面能提高热稳定性; 其次, 石墨在基体中的均匀分散及良好的热稳定性都能提高复合材料的热稳定性. 同时, 复合材料经过冷压后, 石墨与高分子的紧密接触, 也能缓解热分解速率. TGA结果表明, 在200 ℃以下研究PMTNBQ/G复合材料的热电性能不会破坏PMTNBQ的结构.2.3 PMTNBQ/G复合材料的热电性能图8为PMTNBQ/G复合材料在不同温度下的电导率. 对于所有样品, G的掺杂量越高, 相关复合材料的电导率越高, 这主要是随着掺杂量的提高, 复合材料中载流子浓度增加, 并且增加了更多的导电通路. 可见, 在120 ℃时, 随着G的含量从20%增加到90%时, PMTNBQ/G复合材料的电导率从94.14 S/m上升到5.0×104S/m, 提高了近3个数量级. 最高值高于其它报道的电导率值[25～29], 主要原因在于较高的石墨含量以及PMTNBQ的窄能带结构.图9为PMTNBQ/G复合材料的Seebeck系数. 在120 ℃时, 随着G含量从20%增加到60%时, 复合材料的Seebeck系数从38.5 μV/K降低至24.59 μV/K; 而从60%到70%时, 其Seebeck系数又从24.59 μV/K升高至26.87 μV/K; 从70%到90%时的Seebeck系数从26.87 μV/K下降到20.25 μV/K, 整体而言Seebeck系数随着掺杂量的提高而下降, 这主要是因为随着G含量的增加, 复合材料中的导电通路增加, 它们将对Seebeck系数产生较大影响. 随着G含量的增加, 复合材料中高分子的含量开始减小, 载流子的浓度开始变大, 高分子和G之间的界面减小, 因此导致了Seebeck系数的下降.图10为PMTNBQ/G复合材料的在室温下的热导率. 当导电的无机粒子在聚合物基体中均匀分散时, 相关复合材料的热导率可以降低2个数量级[30]. 由扫描电镜照片可知, G在PMTNBQ/G复合材料中分散均匀, 因此复合材料的热导率非常低, 当掺杂90%的G时, 相关复合材料的热导率也仅仅为1.59 W\5m-1\5K-1. 另外, 由于导电高分子的无定形性, 其载流子迁移率要远低于金属材料, 故由载流子传导的热量也就非常少. 复合材料中的大量界面可以充当声子散射中心, 并且PMTNBQ 的大块体的侧链也有助于声子的散射[23]. 由于声子的大量散射, 热传导在复合材料中的传导变得非常不易. 这些因素都使得PMTNBQ/G复合材料的热导率非常低. 由Seebeck系数与电导率的测试结果, 依据功率因子公式P=S2σ计算出PMTNBQ/G复合材料的功率因子, 绘于图11中. 可以看出, 在120 ℃时, 复合材料中的G含量从20%增加到90%时, 其功率因子从0.14 μW\5m-1\5K-2增加到21.80 μW\5m-1\5K-2. 结合PMTNBQ/G复合材料的Seebeck系数与电导率可知, 随着G含量的升高, 电导率非常显著地升高, 而Seebeck系数的降低相对较小, 功率因子提高, 因而在这个过程中电导率成为影响PMTNBQ/G复合材料功率因子的主要因素.PMTNBQ/G复合材料的ZT值根据公式ZT=S2σT/κ计算得到(图12). 随着G含量的增加, ZT值增大, G含量从20%提高到90%时, ZT值从8×10-5上升到5.36×10-3, 提高了近2个数量级, 比聚噻吩/石墨复合材料的最高ZT值1.37×10-3[31]要高大约2倍.合成了窄带隙的PMTNBQ并制备了一系列PMTNBQ/G复合材料, 研究了石墨含量对PMTNBQ/G复合材料的热电性能的影响. 当石墨含量为90%时, PMTNBQ/G复合材料出现了最高的ZT值(5.36×10-3), 展现出较好的热电性能. 研究表明, 制备基于窄带隙的高分子-无机复合材料可为进一步提高高分子材料热电性能提供一条新的思路.† Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(No.2015A030313546).【相关文献】[1] Finefrock S. 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聚噻吩在掺杂态（氧化态）时，从共轭电子体系中移走一个电子，主 链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有 1/2 自旋(图 1-7 b)。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时， 相邻两个单极化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会 把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来(图 1-7 c)。由于苯式结构和醌 式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双 极化子，而没有孤子的存在 35。Devreux 等在实验上证明了这种解释：他 们在掺杂过程中以库仑计测量电量，同时用 ESR 监测自旋数，能得到自旋 - 电 荷 的 相 关 关 系 。实 验 结 果 清 晰 地 证 明 了 聚 噻 吩 在 掺 杂 开 始 时 形 成 了 单 极 化子，而单极化子后来变成了双极化子 36。图 1-7 给出了聚噻吩 p-型掺杂
此 外 ，导 电 聚 合 物 的 半 导 体 性 能 还 可 以 用 来 做 异 质 结 。导 电 聚 合 物 与 硅结合的异质结二极管可以用于整流 26，与金属结合形成的肖特基二极管 具有光生伏特效应，在太阳能电池方面有着诱人的前景 27, 28。
1.2 导电聚噻吩及其衍生物
人 们 很 早 就 注 意 到 噻 吩 可 以 在 酸 性 体 系 中 聚 合 ，生 成 粉 末 状 不 溶 物 或 者液态的聚合物 29, 30，但是相关研究一直很少。导电聚乙炔的发现使这一 领域重新受到关注，目前，聚噻吩及其衍生物以较高的电导率、良好的环 境稳定性和易于衍生的特点，成为了最有应用前景的导电聚合物之一 31, 32。
−7−
第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
1941 年，Hofmann 等人以 2-碘噻吩和 Cu 利用 Ullmann 反应制备了聚 噻吩齐聚物的混合物，但是产率较低，并且分离比较困难 58。随着金属有 机化学的发展，各类新型高效的过渡金属催化反应的发现，极大丰富了聚 噻吩合成化学，到目前为止，常用的方法有以下几种：
1. 通过 Ni 或 Pd 的催化反应
利用格氏试剂也可以获得类似产物，反应过程可以描述为：
X Ar X + Mg
Ni complex
X Ar MgX
Ar n
Nalwa 用这种方法获得了聚(3-十二烷基)噻吩 65。
Br
I S
C12H25
Mg ether
I
I
S
reflux, 6h
C12H25
NiCl2(dppp)
MgI S
C12H25
S
n
图 1-8 聚噻吩掺杂和去掺杂过程中的原位紫外－可见吸收光谱 (a. 掺杂过程,b. 去掺杂过程) 35
1.2.1.2 取代聚噻吩 自从导电聚合物发现以来，其加工性能就一直是应用它们的瓶颈：一
般的导电高聚合物是不溶不熔的，这给它的应用造成了很大的麻烦。对导 电聚合物改性最直接的方法就是在聚合物的单体中引入取代基团。但是这 种衍生的过程必须满足以下的条件：
− 13 −
第1章 引 言
FeCl3
S
CHCl3
S
n
同 时 ，这 种 方 法 也 有 一 定 局 限 性 ，合 成 出 的 聚 合 物 多 为 粉 末 状 ，分 子
量较大，溶解性稍差，而且产物中很容易留下杂质铁。改进的方法是将三
氯化铁溶液缓慢的加入单体中，这样可以生成柔软的自支撑膜。用这种方
法合成的聚(3-对辛基苯基-噻吩)的电导率可以提高两个数量级，可能的聚 合机理如图 1-12 所示 69。
1.2.2 聚噻吩及其衍生物的合成方法
目前，聚噻吩的合成主要有化学方法和电化学方法两种，它们都有自 己的优点：化学方法可以一次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成和 结构可以调控且比较固定；电化学方法操作比较简单，可以直接在电极上 获得薄膜，膜的厚度可以通过电量来控制。随着近年来导电聚合物研究的 开展，这两种方法都得到了很大的发展，在实际的应用中，经常是相辅相 成的 57。 1.2.2.1 化学合成
R
S S
Oxidation
R
S S
R
R
S - 2H+
SHale Waihona Puke RR RH SS H
−6−
第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
− 11 −
第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
Masuda 等人利用选择性更好的锌试剂，合成了聚(3-噻吩甲酸甲脂)， 通过水解反应得到了聚(3-噻吩甲酸) 66。
CO2CH3
Zn
Cl
Cl
S
NiBr2 , PPh3
CO2CH3
NaOH
S
n
COONa
S
n
2. 以三氯化铁为氧化剂 利 用 三 氯 化 铁 作 为 氧 化 剂 的 直 接 氧 化 反 应 ，人 们 可 以 使 取 代 聚 噻 吩 发 生聚合反应，得到掺杂态的聚合物。此反应十分简单，一步即可获得聚合 物，而不需要多步繁琐的化学反应。同时，这个反应几乎对所有的 3-取代 噻吩和齐聚物都是有效的，即使 3 位上带有很大取代基团（例如带有环己 基 67、叔丁氧基 68 等）的单体也能够发生聚合。
−9−
第1章 引 言
图 1-9 聚(3-辛基噻吩)的掺杂电量(实线)与体积(虚线)的关系 42
聚(3-烷基噻吩)中一个很有趣的现象就是它的变色现象，主要包括热 致变色、溶致变色、压致变色等。Leclerc 等人在这方面做了大量的工作 43-49。 图 1-10 是聚(3-十二烷基噻吩)膜的吸收光谱随温度变化图。室温下，聚合 物的膜呈红色，吸收峰位于 504 nm (2.46 ev)。随着温度的升高，聚合物的 吸收光谱开始蓝移，到 150℃时，吸收峰已经移到 422 nm (4.97 ev)处，聚 合物也变成了苍黄色。图中的等吸收点表明聚合物中存在着两种状态：一 个位于 2.5 ev 左右，另一个在 3 ev 左右 45。一般认为这种现象是由于聚合 物 的 两 种 不 同 构 象 转 换 引 起 的 ：温 度 较 低 时 ，平 面 程 度 好 的 棒 状 构 象 为 主 ， 随着温度的升高，平面性差的线团构象比例开始变大，于是造成了吸收曲 线的蓝移 50, 51。
第1章 引 言
聚(9, 9－二己基－芴)(poly(9,9-dihexyl-fluorene)，PDHF)等(图 1-5)，在制 造成本和器件性能等方面有着无机半导体无法比拟的优势：它们溶解性 好，可以通过“甩膜”(spin-coating)的方法制成很薄的均匀的有机膜，适 合大面积器件的制备；而且由于有机膜的柔韧性，可以实现柔性器件的制 备 22, 23。
− 10 −
第1章 引 言
图 1-10 聚(3-十二烷基噻吩)膜在 20℃ (●), 70℃ (×), 110℃ (∆) 和 150℃ (♦)时 的吸收曲线 45
同时，在聚合物的溶液中也可以观察到类似现象。在较高温度或良溶 剂中，聚合物的主要构象为共轭长度较短的线团式构象，溶液会吸收光谱 中能量较高的部分，呈现出桔红色；如果降低溶液的温度或者向溶液中加 入不良溶剂，聚合物链间作用力开始变大，主链的平面性增强，溶液吸收 峰出现在能量较低的部分，进而呈现蓝紫色。图 1-11 给出了室温下聚(3己 基 噻 吩 ) 的 情 况 ：氯 仿 是 该 聚 合 物 的 良 溶 剂 ，而 乙 醇 是 不 良 溶 剂 ，所 以 可 以看见随着乙醇在混合溶剂中比例的增加，聚合物在 2.74 eV 的吸收峰逐 渐消失，而在 2.4 eV 的吸收峰不断变强，表明在这一过程中，一些线团式 构象变成了棒状构象，聚合物的共轭性有所加强 52。
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第1章 引 言
Yamamoto 等人发现以 Ni 的化合物作为催化剂可以使双卤代芳烃脱卤 生成聚合物 59, 60。
n X Ar X + n Ni(L)m
Ar n + n NiX2(L)m
他们用这种方法合成了 3 位上取代基为甲基，己基，辛基和十二烷基 的聚噻吩 61。Sato 以 5,5'-二溴-3,3'-二己基-2,2';5',2"-三噻吩为反应物，制 备了链长为 6, 9, 12, 15 的噻吩齐聚物 62, 63。利用 2,5-二溴噻吩的衍生物， 烷氧基取代聚噻吩的合成也有报道 64。