水热法制备粉体PPT课件
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水热法合成氧化锌粉体
水热法合成氧化锌粉体一、实验目的1. 了解水热法制备氧化锌粉体的原理。
2. 掌握粉体材料合成工艺的基本操作。
3. 掌握粉体材料的晶相鉴定、显微结构分析方法。
二、实验原理氧化锌是一种同时拥有半导体和压电特性以及由此导致各种性质独特的材料。
由于其可作为短波发光，透明导体，压电材料和室温紫外激光应用的最有前途的候选材料而引起了世界范围内的研究兴趣。
迄今为止，在特殊的生长条件下，已经成功地合成出了ZnO的纳米梳、纳米环、纳米螺旋/纳米弹簧、纳米带、纳米线、纳米球、纳米花和纳米笼等。
这些独特的纳米结构无可辩驳地说明在所有材料中，ZnO可能是纳米结构家族中具有最丰富结构和性质的材料。
水热法(又名热液法)是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。
水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，在实验室内进行仿地质水热合成时产生的。
水热合成法是合成具有特种结构、功能、性质的固体化合物和新型材料的重要途径和有效方法。
在水热条件下，水的性质将产生一些变化：压力升高、密度变小、离子积升高、粘度降低、介电常数降低。
在水热体系中，高的压力能加速晶粒的成核和长大，这种高温高压的极端条件对晶粒结晶起着决定性作用。
而体系中的成核速率与温度和浓度有关。
在晶体生长过程中，温度的变化能改变各个面族的激活能。
压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始填充度、温度的函数而存在的。
三、实验原料、仪器设备1. 实验原料：二水醋酸锌，氢氧化钠，表面活性剂，去离子水，无水乙醇。
2. 仪器设备：磁力搅拌器，烧杯，量筒，电子天平，胶头滴管，药勺，脱脂棉，称量纸，毛刷，水浴箱，离心机，真空干燥箱，水热反应釜，X-射线衍射仪。
四、实验步骤1. 按照Zn2+:Na+=1:20的比例，每次制备0.244g ZnO超细粉体的要求，准确称量0.659g Zn(CH3COO)2 2H2O和30 mL去离子水，倒入100mL烧杯中，使用磁力搅拌器使醋酸锌完全溶解，得到无色透明溶液。
水热法制备粉体
2.7 水热法制备粉体
2.7.1 水热法合成原理及特点 2.7.2 水热法的装置及特点 2.7.3 水热法的基本概述 2.7.4 水热法制备ZrO2纳米粉体 2.7.5水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 2.7.6 水热法制备粉体的过程 2.7.7 溶剂热法制备陶瓷粉体
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备 +
-
压力表 8 密封法兰 7 热电偶 6 基片 5 釜腔 4 内衬 3 (Teflon) 釜体 2 (1Cr18Ni9Ti) 加热炉 1
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
装置：
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备2.7.2 水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外 式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在 高压时膨胀产生压力。 主要结构及工作原理 1)反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈 钢制造的釜体、釜盖组成，釜体 和法兰为两体，以螺纹连接，釜 体和釜盖两者以8个均匀分布的合 金钢主螺栓装配紧密。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的
特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，
达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶
生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成
核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
2.7.1 水热法合成原理及特点 2.7.2 水热法的装置及特点 2.7.3 水热法的基本概述 2.7.4 水热法制备ZrO2纳米粉体 2.7.5水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 2.7.6 水热法制备粉体的过程 2.7.7 溶剂热法制备陶瓷粉体
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备 +
-
压力表 8 密封法兰 7 热电偶 6 基片 5 釜腔 4 内衬 3 (Teflon) 釜体 2 (1Cr18Ni9Ti) 加热炉 1
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
装置：
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备2.7.2 水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外 式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在 高压时膨胀产生压力。 主要结构及工作原理 1)反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈 钢制造的釜体、釜盖组成，釜体 和法兰为两体，以螺纹连接，釜 体和釜盖两者以8个均匀分布的合 金钢主螺栓装配紧密。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的
特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，
达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶
生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成
核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
水热合成法 ppt课件
• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
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第三章-水热法.ppt
工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易 行，能量消耗相对较低；
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
2020/6/28
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
2020/6/28
图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
水热法制备陶瓷粉体77页PPT
2020/6/8
沈阳化工大学 张帆
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
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沈阳化工大学 张帆
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“均匀溶液饱和析出”机制
当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度 和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物 ）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体 （可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达 到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。
物质结构
反应机理
固相反应
水热与 溶剂热反应
界面扩散
液相反应
物质凝聚态 物质稳定性
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
溶液化学
高温、 高压溶液
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、
介稳态、异价
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沈阳化工大学 张帆
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3、水热与溶剂热合成的应用
① 高反应活性:由于反应物反应性能的改变、 活性的提高，水热与溶剂热合成法有可 能代替固相反应以及难于进行的合成反 应。
特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。
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水热与溶剂热合成方法的适用范围
• 制备超细（纳米）粉末 • 合成新材料、新结构和亚稳相 • 制备薄膜 • 低温生长单晶
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沈阳化工大学 张帆
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4、水热与溶剂热合成设备
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沈阳化工大学 张帆
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• 不锈钢反应釜具有 优良的热传导能力
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水热法制备粉体
在所研究的范围内，水的离子积随P和T的增大而迅速增加。
1000℃，1000MPa的条件下，-lgKw＝7.85±0.3,水的离子积 比大约比标准状态 大6个数量级；
在100~300℃的条件下，水的离子积相当标准状态的几千倍。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
② P-T图对于水热反应，水的P-T图是很重要的。 在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶 剂的填充度。在高温高压下，水的临界温度是374℃，临界 压力是21.7MPa,临界密度是0.32g/ml。 32％为高压釜的临界填充比。在初始填充比小于32％ 的情况下，当升高温度时，气－液相的界面稍有上升；随着 温度的继续增高至某一值时，液面就转而下降，直到升至临 界温度液相完全消失为止。 如果初始填充比大于临界值，温度升高时，气－液界 面就迅速升高，直到容器被液相所充满。
⑥水热分解
ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2 SiO3
第二章 例
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热法制备ZrO2纳米粉体 1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值
溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。 例 用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力
的增大。
溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生 成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
“溶解－结晶”机制。 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶 或沉淀时，在水热条件下: “溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联 结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团 的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所 需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。 随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得 低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。
水热法制备粉体.ppt
通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去 前驱体中的氯离子，调节反应介质的酸碱度，进行水热反应。
pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和 立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少
采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱 体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。
二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
mM nH2O M mOn H2 M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
四.水热法制备粉体的过程
前驱物的制备
水热反应
机械分散
检测
粉体干燥、保存
粉体洗涤
水热法制备纳米粉体的一般工艺图
1.前驱体的配制
（1）可溶性金属盐溶液。
五.水热法制备ZrO2纳米粉体
例 水热法制备ZrO2纳米粉体
1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。
3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀 物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc) 调节其pH值，前驱体进行水热实验。
pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和 立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少
采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱 体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。
二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
mM nH2O M mOn H2 M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
四.水热法制备粉体的过程
前驱物的制备
水热反应
机械分散
检测
粉体干燥、保存
粉体洗涤
水热法制备纳米粉体的一般工艺图
1.前驱体的配制
（1）可溶性金属盐溶液。
五.水热法制备ZrO2纳米粉体
例 水热法制备ZrO2纳米粉体
1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆[Zr(SO4)2]。
2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。
3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀 物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc) 调节其pH值，前驱体进行水热实验。
水热合成法演示课件
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机 1
1
原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
2
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
3
一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
9
5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
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原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
2
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
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一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
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5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
水热法ppt课件
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水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
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有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
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2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
43
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4.3 水热法薄膜制备技术
A 水热法单晶外延膜制备技术
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B 水热法多晶薄膜制备技术
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5 水热法的缺陷
A 反应周期长 B 应用范围有局限性 晶体生长需要晶体的溶解度对温度非常敏 感； 合成的粉体中大都含有氧元素。 C 很多具有高温高压步骤，因此对设备要求 高 D 体系密闭，不方便中途控制
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
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2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热合成PPT课件
2021
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
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与溶液化学的差别：
合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
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成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
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成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。
例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的
生成反应。
如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种
复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
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水热合成法 PPT
水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合物在通常条件 下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2——KMnF2
3)水热合成：可允许在很宽的范围内 改变参数，使两种或两种以上的化合 物起反应，合成新的化合物。例如： FeTiO3+K0H——K20•nTiO2
水热法制备纳米二氧化锡微粉：纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好 的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶 体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同 时粒度比较均匀，形态比较规则。
5.2 水热法制备BaTiO3薄膜
利用Sol-gel法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜,灼烧工艺过程则是必不可少 的,在这一过程中易造成薄膜开裂、脱落等缺陷。水热法目前主要用于制备多 晶薄膜,其原因在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
➢ “原位结晶”机制：当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱 物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变 为结晶态。
制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
水热法制备氧化锌粉体
水热法制备氧化锌粉体
内容：原料的计算，工艺流程（每组四个工艺参数），反应机理，过程操作
1、原料的计算：
取m(ZnO)=4.069g，则Zn(NO3) + 2NaOH=ZnO↓+ 2NaNO3 + H2O
189.481.38
n 4.069g
则n = 9.47g
由反应方程式得，取硝酸锌为9.47克，氢氧化钠为10克
2、工艺流程（每组四个工艺参数）：
Zn(NO
3) NaOH
CH
3CH3（超声波）
加离子水N2HCH2CH2NH2
160
3、反应机理：
Zn(NO3) + 2NaOH=ZnO↓+ 2NaNO3 + H2O
CH3CH2OH + NaOH = CH3CH2ONa +H2O
CH3CH2OH + 2NaNO3 = CH3CH2ONa +H2O
CH3CH2ONa + N2HCH2CH2NH2= CH3CH2O- NHCH2CH2NH- CH3CH2O
4、过程操作
去离子水与无水乙醇比例（单位：ml）
取9.47g硝酸锌与10g氢氧化钠溶解在去离子水中，形成50ml水溶液，在1、2、3、4的水热高压釜各加入上述溶液3ml，按表配比，在四个水热高压釜中各加入去离子水与无水乙醇形成混合物。
随后四个水热高压釜均加入5ml乙二胺，用超声波震荡30min,将水热高压釜置于水热炉中，保温160℃，24h，待水热炉温度降至室温（40-50℃）后将水热高压釜从水热炉中取出，放置于阴凉处，2h后，开启水热高压釜，将所得纳米氧化锌，用去离子水和丙酮洗净，干燥，称取。
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③在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体生成的物质高温分解晶化或生成； ④水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷 浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及 易于控制产物晶体的粒度； ⑤易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与 特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
Fe3 T K iO . O H K 2O •Fe2 TiO 17
⑤水热还原
M xO y ey2 H xM ye 2 H O
⑥水热分解
Zr4 S Nia O Z O2 r H N O 2 Sa 3 iO
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1 .装置： 三.水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外式 。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在高压 时膨胀产生压力。
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粉体制备方法
粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方 法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化 学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物 理方法和化学方法
1.物理方法
①真空冷凝法 物理粉碎法 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ械球磨 法
2.化学方法
气相沉积法 沉淀法 水热合成法 ④ 溶胶凝胶法 ⑤微乳液法
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按照反应物的相可分为三类 ： 气相合成法，固相合成 法和液相合成法 1、气相合成法 ①电阻加热法 ②电子束加热法 ③化学火焰法 ④等 离子法 ⑤激光法 2.固相合成法 ①热分解法 ②复合氧化物固相反应-烧结法 ③还原化合法 ④自蔓延高温合成法 ⑤电爆炸发 ⑥机械力 化学法 3.液相合成法 ①沉淀法: ⑴共沉淀法 ⑵直接沉淀法 ⑶均匀沉淀法 ⑷水解沉淀法 ②水热合成法 ③熔盐合成法 ④溶胶--凝胶法 ⑤有 机树脂法 ⑥喷雾热分解法 ⑦乳液合成法
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水热法制备粉体的反应原理和特点
1.均匀溶液饱和析出机制 2.溶解－结晶机制 3.原位结晶机制
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1.“均匀溶液饱和析出”机制。 水热反应温度和体系压力的升高 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力
的增大。
溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生
130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4Mpa。 水热法原理： 把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其
物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进 行。
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2.水热法特点： 离子在水溶液状态下混合均匀性好
水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解 聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末
结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水 ）、原子原位重排而转变为结晶态。
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水热合成粉体的特点：
①由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水 热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； ②在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成 具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；
水热法制备特种纳米粉体
组成员：吕阳阳 雷少凡 李剑云 孙慧丽
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目
1 粉体的概念与制备方法
2 水热合成粉体的原理和特点
录
3 水热法制备粉体的反应分类
4 水热法的装置及特点
5 水热法制备粉体的过程
6 水热法制备ZrO2纳米粉体
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粉体：粉体是由大量颗粒及颗粒间的空隙所构成的集合体， 粉体的构成应该满足以下3个条件，①微观的基本单元是 小固体颗粒；②宏观上是大量的颗粒的集合体；③颗粒之 间有相互作用。
“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需 要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。
随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得
低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。
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3.“原位结晶”机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱
物 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解－
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二.水热法制备粉体的反应分类
① 水热氧化
利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应 以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。
m M n2 O H M m O n H 2
M可以为铬、钛，铁等及合金
② 水热晶化
水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法 在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。
A(O l )3 H A2 O l3•H 2 O
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③ 水热沉淀
水热沉淀是指通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加 入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐的沉淀。
④ 水热合成
KF Mn2C K l M2nF
水热合成是一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成 二元甚至多元化合物。
H2TiO3和Ba(OH)28H2O为原料，水热合成钛酸钡粉体。 合 成 了 CaZrO3 ， SrTiO3 ， ZrSiO3 ， BaZrO3 ， CaSnO3 等电子陶瓷粉体。
成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶
核，最终长大成晶粒。
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2.“溶解－结晶”机制。
当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶 或沉淀时，在水热条件下:
“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结 遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的 形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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一.水热法合成粉体原理及特点
1.水热法（热液法） 在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一）
，在一定的温度（＞100℃）、压力（＞9.8MPa）下，即在 超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法 。
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水热法研究的温度范围： 在水的沸点和临界点（374℃）之间，通常使用的是
水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习 性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。
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在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的 特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解， 达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶 生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成 核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。