自旋动力学第八章 核自旋的哈密顿量

8 Nuclear Spin Hamiltonian
8.1 Spin Hamiltonian Hypothesis Interactions: 核-外磁场作用 （external magnetic field） 核 -核 （nucleus-nucleus） 核-电子 （nucleus-electron） Full Hamiltonian and operator（完整H算符)
ˆ H ext
ˆ 0 ˆ rf ˆ -B I B Z I Z B（ t ) I x X
静磁场， Zeeman作用 射频磁场， 操纵自旋
相互作用性质和类别：
ˆ (t)与时间的关系 H
相互作用的大小、时间尺度 NMR谱，弛豫
ˆ0 各种不同的相互作用H
性质，大小
能级修正或分裂，本征态混合（能级混合） NMR谱特征
久期近似 (Secular approximation) ：
ˆ 对易绝断近似（一级近似） H
对易近似
0 ext
ˆ H int
ˆ H ˆ ( 0) H ˆ (1) H int int int
(1) ˆ 0 ˆ [Hint , Hext ] 0
（内部作用）

0 0 ˆ ˆ [Hint , Hext ] 0
3 E (r ) (r )dr
处于电势场(r)中核的电势能：
(r)---核的电荷密度
位于电势场中核
3 E0 (0) (r )dr (0) Ze
核中心处的电势
2 (r ) (0) ri ri rj i r i , j r i i rj
8.5.2 Simplification of the internal Hamiltonian
(i) the very strong external magnetic field：
内部哈密顿量简化
ˆ H ˆ0 H ˆ H ext int ˆ0 H ext

i
B0
i
I iz
(与外磁场）
0 0 ˆ ˆ ˆ H Hext Hint

E
0
E E
0
0 int
a b


E0
c d
例1. 对易绝断近似（一级近似）
0 0 H Iz
z x 0
梯度磁场
' ' B Bx i Bz j H z I z x I x
magnetic
external magnetic field (static B0; RF field: Brf(t)
internal magnetic interactions (dipole-dipole; J-coupling)
掌握：相互作用性质和类别 能级修正或分裂，本征态混合（能级混合），弛豫
2
1
Chemical shift
Quadrupolar coupling
2. Quadrupolar couplings: electric interactions of spin> 1/2 nuclei with the surrounding electric fields
3. Direct dipole–dipole couplings: 直接磁相互作用 of nuclear spins with each other
J-coupling
dipole–dipole
分子内，间
分子内
4. J-couplings: 间接磁相互作用 of nuclear spins with each other, through the involvement of the electrons
5. Spin–rotation interactions： the interactions of the nuclear spins with magnetic fields generated by rotational motion of the molecules:
8.2.1 Electric spin Hamiltonian
elec Q ˆ ˆ H H
电性质的自旋Helec 完全电性相互作用 核自旋算子？？？
(I > 1/2)
四极核：非球形电荷分布

高能量组态

低能量组态
ˆQ 0 H
取向相关
The electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule.
电场强度的梯度 电四极矩
(r)
电四极矩-电场梯度的作用能量
y x
核：中心对称的电荷分布
1 ( 2) Vij ri r j ( r ) dr3 2 i, j 1 (Vij( 2 ) Qij Vij( 2 ) ij r 2 ( r ) dr3 ) 6 i, j
四极相互作用0，两个要素：
核：非球对称的电荷分布（核固有）
ˆ Q ~ MHz 102 MHz H
作用于核处的电场梯度0 （核周围电荷分布） 非球称性
The electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule.
第八章 核自旋的哈密顿量
Nuclear Spin Hamiltonian
核自旋的运动：Schrödinger equation
Hamiltonian（能量）
8 Nuclear Spin Hamiltonian 核自旋哈密顿
Bz0
ˆ H ˆ0 H ˆ (t ) H
核自旋与外加磁场的相互作用
B xrf
球形电荷 电偶极 电四极矩 Ze r (r ) r r (r )
氢原子的轨道：
Qij (3ri r j ij


3 r ) (r )dr
2
I , m Qij I , m
8.2.1 Electric spin Hamiltonian
核-环境的电性作用
1 Q ˆ ˆ H H 6
8.3 External and Internal Spin Interactions
8.3.1 Spin interactions: summary
8.4 External Magnetic Fields
1. Static magnetic field B0 2. The r.f. coil in the probe generates an r.f. oscillating field, BRF( t ) 时间变化 3. The magnetic field gradient field: Bgrad (r, t ) 空间、时间变化 BRF (t)， B grad (r, t ) << B0 Total H:
Anisotropic :electromagnetic Interactions
磁场
电场
elec mag ˆ ˆ ˆ H H H
Quadrupolar interaction
ˆ elec H ˆQ 0 H
(I > 1/2)
Orientation dependence of the nuclear energy
（H对角）
对易绝断近似
H z I z 0 I z
z 0
横向磁场影响：
有效
0

eff
2 1 2 x x ( 0 ) 2 0 2 0
x
例2. 久期近似
Secular Approximation

0 A A IZ
0 B B IZ
包括所有上述粒子间相互作用
ˆ ： full and H full
positions, velocities, and spin states of all the electrons and nuclei. Nuclear spin Hamiltonian:
depending on the directions of the nuclear spin polarizations.
Qxx, Qyy, Qzz
Qxy, Qxz, Qyz Qyx, Qzx, Qzy
3 Qij (3ri rj ij r ) (r )dr
2
电四极矩
核-外电势场的相互作用：
电势
电场
电场梯度
外电势场
核的电多极子: 完全静电库伦互作用 核自旋算子？？？
(0) (0) [ (0)]
无偶极矩，但电荷分布不均？
1 Vij Qij 6 ij
。 V 。Q
张量
2 (r ) (0) ri ri rj i r i , j r i i rj
1 2 E2 ( ) 0 ri r j ( r ) dr3 2 i , j ri r j
the magnetic and electrical influences of the rapidly moving electrons:
Average
Nuclear Spin Hamiltonian
ˆ H ˆ ˆ H ˆ H ˆ H H magn elec ext int
电磁相互作用 Electromagnetic Interactions Electric (quadrupolar) 四极相互作用
8.2 Electromagnetic Interactions （电磁相互作用）
核与环境的相互作用（The nucleus interacts with its environment）： (i) 与电场作用 （it interacts with electric fields） (ii) 与磁场作用 （it (magnetic moment）interacts with magnetic fields）
8.4.2 Radio-frequency field
Z
固体NMR
BRF
横向
x
横向
纵向
共振分量 非共振分量
1 − 200 kHz
8.4.3 梯度磁场 Gradient field
Bz(x,y,z)
8.4.4 External spin interactions: summary
核自旋与外磁场相互作用
纵向磁场 改变共振频率
横向（交变）磁场 自旋操控
8.5 Internal Spin Hamiltonian
8.5.1 The internal spin interactions
内部相互作用
1. Chemical shift terms: 化学位移 the 间接磁相互作用 of the external magnetic field and the nuclear spins, through the involvement of the electrons:
ˆ H
int er
ˆA ˆ 2JI I B

0 0 A B

0 0 A B 2J
电四极矩：核
3 Qij (3ri rj ij r ) (r )dr
2
核：非球对称的电荷分布（核固有）
zz
四极相互作用 与作用于核处的电场梯度密切相关
（核周围电荷分布）
球或立方对称环境
电场梯度V(2)=0
ˆQ 0 H
非球对称电荷环境
电场梯度V(2)0
13C 2D
8.2.2 磁性的自旋相互作用Magnetic spin interactions
(r)
物理意义 点电荷-电势场的作用能量
E1

i
3 ( ) 0 ri (r )dr 极矩-电场的作用能量
-电场强度
电偶极矩
核：中心对称的电荷分布
D
1 E2 2

i, j
2 ( )0 ri r j

ri r j (r )dr 3

i, j
( 2) ˆ Vij Qij
完全静电库伦互作用 核自旋算子？？？
电四极矩（核固有电荷分布）
3 Qij (3ri rj ij r ) (r )dr
2


低能量组态
高能量组态
电场梯度V(2) （核所处的环境）
（the gradient of the electric field）