脉冲磁控溅射沉积微晶硅薄膜工艺研究梁凤敏

脉冲磁控溅射沉积微晶硅薄膜工艺研究＊梁凤敏，周灵平，彭　坤，朱家俊，李德意（湖南大学材料科学与工程学院，长沙４１００８２）摘要 采用脉冲磁控溅射法制备氢化微晶硅薄膜，利用Ｘ射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和四探针测试仪对薄膜结构和电学性能进行表征和测试，研究了衬底温度、氢气稀释浓度和溅射功率对硅薄膜结构和性能的影响。

结果表明：在一定范围内，通过控制合适的衬底温度、增大氢气稀释浓度及提高溅射功率，可以制备高质量的微晶硅薄膜。

在衬底温度为４００℃、氢气稀释浓度为９０％及溅射功率为１８０Ｗ的条件下制备的微晶硅薄膜，其晶化率为７２．２％，沉积速率为０．４８ｎｍ／ｓ。

关键词 脉冲磁控溅射　微晶硅薄膜　结晶性能　沉积速率中图分类号：ＴＫ５１４；ＴＢ３２１ 文献标识码：ＡＳｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｐｕｌｓｅｄ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｉｃｏｎ　Ｔｈｉｎ　ＦｉｌｍｓＬＩＡＮＧ　Ｆｅｎｇｍｉｎ，ＺＨＯＵ　Ｌｉｎｇｐｉｎｇ，ＰＥＮＧ　Ｋｕｎ，ＺＨＵ　Ｊｉａｊｕｎ，ＬＩ　Ｄｅｙｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ（μｃ－Ｓｉ∶Ｈ）ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｕｌｓｅｄ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．ＸＲＤ，Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ＳＥＭ　ａｎｄ　ｆｏｕｒ－ｐｏｉｎｔ　ｐｒｏｂｅ　ｗｅｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃ－ｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈｉｎ　ａ　ｃｅｒｔａｉｎｒａｎｇｅ，ｈｉｇｈ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｃａｎ　ｂｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ．Ｂｙ　ａｄｏｐｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４００℃，ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　９０％ａｎｄ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ　１８０Ｗ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｖｏｌｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｕｐ　ｔｏ　７２．２％ｃａｎ　ｂｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｉｓ　０．４８ｎｍ／ｓ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｐｕｌｓｅｄ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　＊湖南科技计划项目（２０１１ＧＫ４０５０）　梁凤敏：女，１９８７年生，硕士生，主要从事微晶硅薄膜材料方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：８７０２０８ｌｆｍａｂ＠１６３．ｃｏｍ　周灵平：通讯作者，男，１９６４年生，教授，主要从事薄膜制备及电子封装材料方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｐｚｈｏｕ＠ｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 硅薄膜作为薄膜太阳能电池的核心材料越来越引起人们的重视，非晶硅薄膜太阳能电池由于存在转换效率低和由Ｓ－Ｗ效应引起的效率衰退等问题［１］，其推广应用受到了限制。

微晶硅薄膜具有较高电导率、较高载流子迁移率的电学性质及优良的光学稳定性，可以克服非晶硅薄膜的不足，已经成为光伏领域的研究热点［２－５］。

硅薄膜的结晶性能是制备高质量微晶硅薄膜的重要参考指标，直接影响硅薄膜太阳能电池的转化效率和稳定性。

目前微晶硅薄膜的制备方法主要有等离子体增强化学气相沉积法、热丝化学气相沉积法和磁控溅射法，相比于化学气相沉积法，采用磁控溅射法沉积硅薄膜不需要使用ＳｉＨ４等有毒气体及相应的尾气处理装置，有利于降低设备成本，且工艺参数容易控制，逐渐成为制备硅薄膜的重要方法。

Ｊｕｎｇ　Ｍ　Ｊ等［６］研究发现磁控溅射制备硅薄膜过程中，对衬底施加偏压有利于薄膜晶化，但施加偏压需要在绝缘衬底上镀上导电层，有可能引起金属离子扩散到薄膜中。

ＴａｂａｔａＡ等［７］的研究结果表明，只有控制合适的靶偏压才能制备结晶良好的硅薄膜，只要偏压发生较小的波动就会对薄膜的结晶性能产生明显影响。

尽管研究者已采用磁控溅射法制备出微晶硅薄膜，但其研究还处于摸索阶段，对于制备工艺缺乏系统研究，薄膜晶化率与沉积速率难以兼顾，因此，研究在较高沉积速率下获得高晶化率硅薄膜的制备方法对硅基薄膜太阳能电池的应用具有重要推动作用。

本研究在较高沉积速率下制备了结晶性能良好的微晶硅薄膜，考察了衬底温度、氢气稀释浓度和溅射功率对硅薄膜结晶性能的影响。

１　实验利用ＭＩＳ８００型多功能离子束磁控溅射复合镀膜设备沉积微晶硅薄膜。

本底真空为１０－５　Ｐａ数量级，靶材采用纯度为９９．９９９％的多晶硅靶，工作气体为氢气和氩气的混合气体，其中氢气稀释浓度为７０％～９０％，溅射功率为６０～·７４·脉冲磁控溅射沉积微晶硅薄膜工艺研究／梁凤敏等１８０Ｗ，衬底温度为３００～５００℃，沉积气压为４Ｐａ，在经丙酮和无水乙醇超声清洗后的玻璃衬底上沉积微晶硅薄膜。

利用Ｘ射线衍射仪（型号为Ｓｉｅｍｅｎｓ　Ｄ５０００，Ｃｕ　Ｋα，λ＝０．１５４ｎｍ）、拉曼光谱（型号为ＬＡＢＲＡＭ－０１０的激光共焦拉曼光谱仪，６３３ｎｍ氦氖激光器，光谱分辨率小于等于３ｃｍ－１）分析薄膜的结晶性能；采用四探针测试仪测试样品电导率；利用场发射扫描电镜（型号为ＪＳＭ－６７００Ｆ）观察薄膜截面形貌，测量薄膜厚度，进而计算出薄膜沉积速率。

２　结果与讨论２．１　衬底温度的影响采用控制变量法，保持氢气稀释浓度为９０％、溅射功率为１８０Ｗ、工作气压为４Ｐａ，在一系列不同衬底温度下制备硅薄膜，图１为所得硅薄膜的拉曼光谱。

图１　不同衬底温度下所得样品的Ｒａｍａｎ光谱Ｆｉｇ．１　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ由图１可以看出，衬底温度为３００℃时，拉曼光谱在类ＴＯ模４８０ｃｍ－１处出现弥散的峰，说明样品为非晶态结构；衬底温度升高到３５０℃时，峰型尖锐化且谱峰位于５２０ｃｍ－１，显著移向高波数（晶体硅ＴＯ模），表明样品结晶性能有较大提高，这与Ｂｅｎ　Ａｂｄｅｌｍｏｕｍｅｎ　Ａ等［８］报道的在衬底温度为３５０℃时样品中出现晶相成分相吻合；衬底温度升高到４００℃时，拉曼光谱谱峰继续向高波数方向移动，峰强度增大，半高宽明显变窄，故硅薄膜结晶性能进一步提高；衬底温度升高至５００℃时，谱峰强度减弱，半高宽变宽，说明薄膜晶化程度反而减小。

对不同衬底温度下所得样品的拉曼光谱进行高斯分峰拟合，采用式（１）［９］计算样品晶化率： Ｘｃ＝Ｉ５１０＋Ｉ５２０Ｉ４８０＋Ｉ５１０＋Ｉ５２０（１）式中：Ｉ４８０、Ｉ５１０、Ｉ５２０分别表示峰位在４８０ｃｍ－１、５１０ｃｍ－１、５２０ｃｍ－１处的高斯峰的积分强度，以４８０ｃｍ－１为中心的高斯峰代表样品的非晶成分，以５１０ｃｍ－１、５２０ｃｍ－１为中心的高斯峰代表样品的晶化成分。

将衬底温度为４００℃时所得样品的拉曼光谱分解成３个高斯曲线，如图２所示，其中４７７ｃｍ－１和５０７ｃｍ－１分别相对于４８０ｃｍ－１和５１０ｃｍ－１有一定的频移，这很可能是量子尺寸效应［１０］或薄膜内部应力［１１］作用的结果。

根据式（１）计算得到衬底温度为３５０℃、４００℃和５００℃条件下所得薄膜的晶化率分别为５４．４％、７２．２％和５９．６％，表明衬底温度在４００℃附近时能实现微晶硅薄膜的优化生长。

图２　拉曼光谱分峰拟合成３个高斯曲线Ｆｉｇ．２　Ｆｉｔｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｗｉｔｈ　ｔｈｒｅｅＧａｕｓｓｉａｎ　ｍｏｄｅｓ衬底温度较低时，由于沉积到生长表面的粒子能量较低，迁移能力不足，生长的薄膜为非晶态结构。

衬底温度的升高提高了沉积粒子的能量，增强了粒子在表面的迁移能力，有助于其扩散到能量较低的位置，促进了硅薄膜的形核结晶；但衬底温度升高的同时也会使覆盖于表面的氢原子与等离子体中大量存在的氢原子直接反应发生脱附［１２］，使表面悬挂键增多，导致沉积粒子在生长表面未充分扩散就与附近硅原子键合而进行薄膜生长，不利于薄膜晶化。

因此，在衬底温度从３００℃上升到４００℃的过程中，沉积到表面的粒子获得的能量不断增加，故晶化程度增大。

由于衬底温度为４００℃时，沉积的粒子已经具有了足够的能量进行表面扩散迁移，因而硅薄膜得以充分晶化。

当衬底温度继续上升到５００℃时，氢原子的脱附阻碍了粒子在表面的迁移，此时衬底温度过高，薄膜结晶性能反而降低。

２．２　氢气稀释浓度的影响保持工作气压为４Ｐａ、溅射功率为１８０Ｗ、衬底温度为４００℃，分别在７０％、８０％和９０％的氢气稀释浓度条件下制备硅薄膜，图３为８０％氢气稀释浓度下制备的硅薄膜的截面ＳＥＭ图。

根据测量的厚度及沉积时间可得到薄膜的沉积速率为０．６４ｎｍ／ｓ，同理可得７０％和９０％氢气稀释浓度下薄膜的沉积速率分别为０．７２ｎｍ／ｓ和０．４８ｎｍ／ｓ。

图３　８０％氢气稀释浓度下所得样品的截面ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３　Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈ　ａ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　８０％·８４·材料导报Ｂ：研究篇 ２０１２年１１月（下）第２６卷第１１期图４为不同氢气稀释浓度条件下所得样品的ＸＲＤ谱和Ｒａｍａｎ光谱，可以看出氢气稀释浓度对薄膜的晶化有着明显的调节作用。

从图４（ａ）可以看出，氢气稀释浓度为７０％条件下所得样品为典型的非晶态结构，氢气稀释浓度８０％和９０％对应的ＸＲＤ谱出现了硅的三强线，表明薄膜已经产生形核结晶。